多级孔复合沸石的骨架结构与酸性能

马 丽，郭 科，潘 梦，郑家军，李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

多级孔复合沸石的骨架结构与酸性能

马 丽，郭 科，潘 梦，郑家军，李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

多级孔复合沸石是一类具有丰富酸性基的新型催化材料。分别以MOR沸石和ZSM-5型沸石为原料制备了MOR/FAU(记为MFZ)和ZSM-5/FAU(记为MFC)2种复合沸石；采用XRD和FT-IR表征了不同晶化时间合成的MFZ和MFC的结构性能，采用NH3-TPD和Py-IR技术研究了该2种复合沸石催化剂的酸性能，并与单一型沸石催化剂的酸性能进行了对比。结果表明，一种沸石晶体的消失和另一种沸石的生成规律性地体现在复合沸石的形成过程中，揭示了骨架结构性能对复合沸石酸性的影响和调变作用；复合沸石的酸性能明显优于单一型沸石，且可以通过调节复合沸石中某一组分的含量来改变复合沸石的结构，从而达到调节复合沸石的酸量、酸强度和酸性分布的目的。

多级孔；复合沸石；骨架结构；表面酸性能

沸石是一类具有规则孔道结构的晶体硅铝酸盐。其结构特征是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，通过共享氧原子形成二维或三维网状结构。沸石由于其独特的固体酸性位、大的比表面积和规整的孔道结构，被广泛应用于催化、吸附及离子交换等各个领域。

沸石作为固体催化剂最重要的性质之一就是表面酸性[1]。沸石的酸类型、酸强度和酸基分布直接影响其催化性能。因此，深入研究沸石催化剂的酸性能对理解固体酸催化剂的催化活性和催化作用机理、改进现有催化剂和开发新型固体酸催化剂材料有着重要的现实意义。单一沸石催化剂虽然在石油化工等领域被广泛应用，但由于孔道结构的单一性和酸性调节的局限性，特别是在大分子反应中酸基的有效利用率受到很大的影响， 导致其在催化反应中不能最大化地发挥其作用。以Y型沸石催化剂为例，Y型沸石可以通过调节硅/铝比来调节酸性，但是不同硅/铝比的Y型沸石不容易直接合成；并且在一定程度上，不同硅/铝比的沸石其酸性差别不是很大，不能很好地满足催化反应对酸性的要求。复合沸石作为一类新型催化材料，表现出良好的协同作用和优良的催化性能；其多级孔结构能有效地提高反应物/产物在催化剂孔道内的扩散速率和活性基的可接近性，从而提高催化剂的反应活性，减少了催化剂表面积炭，延长了催化剂的寿命。复合沸石同时具有很高的水热稳定性和可调节的酸性能，有望在重油裂化、大分子催化等领域中发挥重要作用。如ZSM-5/Y复合沸石比机械混合样品具有更加优越的烃类催化裂解性能和稳定性[2]，ZSM-5/AlPO4-5 双结构分子筛的重油催化裂化性能优于ZSM-5/AlPO4-5 机械混合样品，表现出较高的原油转化率和低碳烯烃、汽油及柴油收率[3]；BEA/MOR 催化剂具有优于纯丝光沸石的强酸性能和稳定性[4]。本课题组的前期工作[5]也表明了复合沸石催化剂独特的结构性能、酸性能和催化性能。复合沸石催化剂同时具有微孔、介孔和大孔的三级孔道结构，集微孔沸石的高水热稳定性、强酸性和介孔/大孔沸石的孔道结构于一体，可以通过调节其中某种沸石的含量来适当调节其酸性，从而改善催化性能[6]。因此，越来越多的研究者关注于制备具有多级孔道的沸石，通过调节复合沸石的结构组成，使多级孔复合沸石有更高的酸基可接近性和扩散性能。

笔者以多级孔MFZ型复合沸石(以MOR作为制备Y型沸石的主要原料，记为MOR-FAU-Zeolite，简称MFZ)和MFC型复合沸石(以ZSM-5作为制备Y型沸石的主要原料，记为MFI-FAU-Composite，简称MFC)[7-8]为研究对象，考察了晶化时间和各沸石组分比例对所合成的复合沸石酸性能的影响，从制备的角度研究复合沸石催化剂表面酸性质的可调节性。

1 实验部分

1.1 复合沸石的制备

采用两步晶化法合成了相似硅/铝比、不同沸石组成的MFC和相同硅/铝比、不同组成的MFZ复合沸石[7-9]。实验中使用的HY型沸石的n(SiO2)/n(Al2O3)为18，ZSM-5型沸石的n(SiO2)/n(Al2O3)为38，MOR沸石的n(SiO2)/n(Al2O3)为30。

1.2 催化剂的表征

采用日本岛津(Shimadzu) XRD-6000型全自动旋转靶X-射线衍射仪进行合成样品的晶相分析(XRD)，CuKα射线，Ni滤波。采用日本岛津公司的FT-IR8400型红外光谱仪收集样品的骨架红外光谱。采用美国Micromeritics公司AutochemΠ 2920型全自动程序升温化学吸附仪进行NH3-TPD实验；取样品约20 mg，放置于U型反应管中(反应管是耐高温的石英材质)，先用30 mL/min N2吹扫，以10℃/min升温至200℃对样品进行预处理，然后以90℃/min降温至40℃，用5% NH3和He的混合气以30 mL/min吸附20 min，然后切换为纯He气吹扫，至基线成直线，随后开始NH3脱附，以60℃/min升温至600℃，同时检测脱附NH3的量。采用日本岛津公司FT-IR8400型红外光谱仪和自撑片法进行吡啶吸附原位红外实验，分析催化剂的酸类型；在红外灯的照射下，取大约20 mg样品在20 kN的压力下压制成直径15 mm的圆形均匀薄片，然后在红外池中于350℃原位活化2 h，冷却至室温，记录红外光谱，再将吡啶通入红外池中，吸附吡啶饱和蒸气0.5 h，达到饱和吸附后，以10℃/s分别升温至150℃、250℃和350℃，脱附吡啶各30 min，在样品降至室温后检测样品脱附吡啶后的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 HY、ZSM-5和MOR沸石的酸性能

2.1.1 NH3-TPD表征结果

表1为HY、HZSM-5和HMOR沸石的NH3-TPD表征结果。由表1可知，3种沸石样品均存在强、弱2种酸中心。HY、HZSM-5、HMOR的总酸量和弱酸量依次降低，但HZSM-5的强酸量明显高于HY和HMOR。HY分别与HZSM-5、HMOR的物理混合物HY+HZSM-5和 HY+HMOR则表现出明显的强酸中心(500℃处)，其总酸量与HY型沸石相近，但强酸量明显增加。

表1 不同沸石的NH3-TPD表征结果

1) 150-250℃；2) 300-450℃

2.1.2 Py-IR表征结果

图1为Y、ZSM-5和MOR沸石的Py-IR谱。由图1可见，3种沸石均在1545 cm-1、1490 cm-1、1450 cm-1存在吡啶吸附峰。吡啶与酸性羟基作用形成的1540 cm-1吸收带，用于表征质子酸(B酸)位，吡啶吸附红外光谱中出现的1450 cm-1吸收带用于表征路易斯酸(L酸)位，同时出现的1490 cm-1吸收带是B酸和L酸与吡啶作用后共同的吸收带[10]。因此，3种沸石均同时具有B酸和L酸酸位。但是利用脱铝作用后获得的高硅/铝比的Y型沸石的L酸酸量明显增大， ZSM-5型沸石的L酸的酸量和酸强度都很弱，而MOR沸石由于其不完整的结构产生了L酸。

图1 Y、ZSM-5和MOR沸石的Py-IR谱

2.2 MFZ复合沸石结构性能和酸性能

2.2.1 XRD表征结果

图2为不同晶化时间的MFZ复合沸石的XRD谱，相应样品中HY组分的质量分数列于表2。由图2可知，2θ为6.16°、10.08°、20.24°的衍射峰为Y的特征衍射峰；2θ为9.73°、13.44°、25.63°的衍射峰为MOR的特征衍射峰，表明所合成的MFZ复合沸石为Y和MOR沸石相共存的双沸石复合物。由图2还可知，随着晶化时间的增加，MOR沸石的特征衍射峰逐渐降低，而Y型沸石的特征衍射峰逐渐增强，表明合成过程是一个由MOR沸石逐渐向Y型沸石转化的过程。当晶化时间为8 h时，尽管MOR沸石的特征衍射峰下降了很多，但是仍然未能观察到Y型沸石的特征衍射峰。表明在第二步合成过程中，尽管合成温度远远低于纯MOR的合成温度，但是由于合成体系的碱度高于MOR合成的碱度，在这种环境下MOR沸石因为硅物种等的抽出，导致结晶度逐渐下降；另一方面，也表明合成过程中Y型沸石的生长滞后于MOR沸石的解聚。当晶化时间达到10～11 h时，Y型沸石的特征衍射峰开始出现，此时，沸石复合物MFZ中Y型沸石相的质量分数约为9.4%(见表2)；当晶化时间延长到13 h时，合成样品中Y型沸石相的相对质量分数迅速提高到62.3%，这表明二次晶化时间在10～13 h范围时，Y型沸石晶体快速生长；当晶化时间进一步延长到15～19 h，复合材料中Y型沸石的特征衍射峰的强度还在缓慢增加，而MOR沸石的特征衍射峰的强度也缓慢降低。

图2 不同晶化时间的MFZ复合沸石的XRD谱

表2 不同晶化时间MFZ复合沸石中HY组分的质量分数(wHY)

2.2.2 FT-IR表征结果

图3为不同晶化时间的MFZ复合沸石的FT-IR谱。MOR沸石的FT-IR谱中，T—O—T不对称伸缩振动峰和T—O弯曲振动峰分别位于1071 cm-1和453 cm-1；而其双环振动峰有2个，位于560 cm-1和576 cm-1附近。Y型沸石的FT-IR谱中，T—O—T不对称伸缩振动峰、T—O弯曲振动峰、六元环振动峰分别位于1000 cm-1、465 cm-1、570 cm-1附近[11-12]。由图3可见，晶化时间为11 h、13 h、15 h、19 h制备的MFZ复合沸石的FT-IR谱同时具有Y型沸石与MOR沸石的T—O—T反对称伸缩振动峰，但在560～576 cm-1却只能观察到1个振动峰，归因于Y的六元环振动峰。

由图3还可见，当晶化时间为8 h时，样品明显具有Y与MOR的骨架振动峰。尽管从该样品的XRD还观察不到Y型沸石的特征衍射峰(见图2)，但FT-IR谱已经表明表面Y型沸石的存在，应该是微晶体尺寸太小，不能被XRD清晰探测到。当晶化时间延长至11 h时，从XRD谱上观测到的Y型沸石的特征衍射峰很强，而MOR沸石的特征衍射峰较弱，在FT-IR谱上几乎不能观察到该样品中MOR沸石相的双环振动峰，只能在1071 cm-1附近观察到微弱的T—O—T反对称伸缩振动峰。随着晶化时间从13 h延长到19 h，样品归因于Y的T—O—T反对称伸缩振动峰从1015 cm-1迁移到1012 cm-1、1011 cm-1，逐渐靠近纯Y型沸石的1000 cm-1处的振动峰。

图3 不同晶化时间的MFZ复合沸石的FT-IR谱

2.2.3 NH3-TPD表征结果

表3为不同Y型沸石质量分数(wY)的MFZ复合沸石的NH3-TPD表征结果。不同晶化时间合成的MFZ复合沸石的NH3-TPD谱均出现2个NH3脱附峰，分别位于200～250℃和300～450℃附近，分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心，表明MFZ复合沸石同时具有强酸和弱酸酸中心[13]。随着晶化时间的增加，脱附峰温有所升高，表明MFZ复合沸石的酸强度有所增加。由于复合沸石中MOR沸石的存在，相比Y型沸石，对应于强酸位的高温脱附峰温高，因此MFZ复合沸石具有更强的酸性位。当晶化时间为8 h和11 h时，MFZ复合沸石的酸性不是很强，结合XRD谱分析结果可以得知，在晶化初期，由于MOR沸石解聚速率很快，而且90℃的晶化温度远低于MOR沸石的合成温度， MOR沸石的结晶度低，而此时Y型沸石还没有生成或者晶粒还相当小，含量很少，因此这个时候复合沸石的酸性还不是很强，高温脱附峰温低；当晶化时间延长至13 h时，从XRD谱上可知Y型沸石迅速增长，而表现到NH3-TPD曲线，则是酸性增加速率很快，高温脱附峰温由晶化时间11 h的300℃提高到晶化时间13 h的382℃；当晶化时间延长至15 h和19 h时，复合沸石的酸性和酸量都逐渐增加。总体来说，随着Y型沸石质量分数的增加，MFZ复合沸石的高温脱附峰温度升高。

从表3可知，随着晶化时间的增加，Y型沸石在复合沸石中所占的比例增加，总酸量增加，弱酸和强酸的酸量也分别增加。这主要是因为，2种不同的沸石复合形成的复合沸石中，Y型沸石的硅/铝比相比单一型沸石的低，这样就导致复合沸石酸量较大；此外，复合沸石会结合两种沸石的孔道优势，表现出更好的协同作用，使得复合沸石具有更强的酸性能，这样就使复合沸石的酸量远大于单一型沸石。

表3 不同Y型沸石质量分数(wY)的MFZ复合沸石的NH3-TPD表征结果

1) 150-250℃；2) 300-450℃

2.2.4 Py-IR表征结果

图4为不同晶化时间所制备的MFZ复合沸石样品的Py-IR谱。由图4可见，不同晶化时间的MFZ复合沸石样品在1540 cm-1和1450 cm-1处均出现吡啶吸收峰，表明其同时具有B酸和L酸，而且晶化时间不同，峰的位置没有发生明显的位移，但是峰强度稍有减弱，表明样品具有较强的B酸和L酸中心[13]。由图4还可知，随着晶化时间的增加，样品的B酸中心强度减弱，而L酸中心强度增强。这主要是因为在二次晶化过程中，非骨架铝物种的增加使得L酸酸性增强，B酸中心减弱。

图4 不同晶化时间的MFZ复合沸石的Py-IR谱

2.3 MFC复合沸石结构性能和酸性能

2.3.1 XRD表征结果

图5为不同晶化时间的MFC复合沸石的XRD谱。其中2θ为6.16°、10.08°、20.24°的衍射峰为Y型沸石的特征峰；2θ为7.90°、8.75°、23.00°的衍射峰为ZSM-5的特征峰。由图5可知，所合成的样品中Y型沸石和ZSM-5沸石两相共存，且随着晶化时间延长，Y型沸石的特征衍射峰逐渐增强，而ZSM-5沸石的特征衍生峰逐渐减弱；晶化时间12 h、15 h、18 h和21 h样品中Y型沸石的相对质量分数分别为12.6%、33.6%、64.5%和72.5%，表明合成过程是一个由ZSM-5沸石向Y型沸石逐步转化的过程。

图5 不同晶化时间的MFC复合沸石XRD谱

2.3.2 NH3-TPD表征结果

表4为不同MFC复合沸石的NH3-TPD表征结果。NH3-TPD表征表明，MFC沸石复合物的NH3-TPD曲线与其机械混合物的明显不同；不同MFC复合沸石的NH3-TPD曲线均出现2个NH3脱附峰，分别位于200～250℃和300～450℃，对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心的脱附和强酸中心的脱附，说明MFC复合沸石同时具有强酸和弱酸中心。另外还可知，随着Y型沸石含量的增加，NH3脱附峰温度逐渐升高，说明随着MFC沸石复合物中Y型沸石相的增加，导致复合沸石的酸性有所增加；随着晶化时间的增加，复合沸石的总酸量逐渐增加，见表4。

表4 不同MFC复合沸石的NH3-TPD表征结果

1)150-250℃; 2) 300-450℃

2.3.3 Py-IR表征结果

图6为不同晶化时间的MFC复合沸石的Py-IR谱。从图6可见，不同Y型沸石含量的MFC复合沸石都同时存在B酸和L酸酸位，而且不同晶化时间的样品的吡啶吸附峰位置没有发生明显的位移。但是随着吡啶脱附温度的升高，吡啶吸附峰强度减弱；1540 cm-1处脱附峰减弱不明显，说明复合沸石中的B酸具有较强的热稳定性，而1450 cm-1处脱附峰在晶化时间为12 h和15 h时减弱较明显，当晶化时间延长为18 h和21 h时脱附峰强度随温度升高减弱不太明显，说明晶化时间较短时，复合沸石样品的L酸位稳定性较差，而当延长晶化时间后，L酸稳定性增强。晶化初期，ZSM-5型沸石含量相对较多，因此复合沸石酸性性能更容易表现出ZSM-5的酸性性能，结合图6看出，ZSM-5型沸石几乎只含有B酸，L酸酸性很弱，因此复合沸石在晶化初期表现出L酸不稳定的现象。

结合NH3-TPD分析，不同晶化时间的复合沸石都具有2个NH3脱附峰，随着晶化时间的增加，酸强度稍有增加但变化不大，而酸量显著增加。这是因为，随着晶化时间增加，复合沸石骨架结构部分被破坏，沸石中主要的B酸位硅铝桥羟基中的Al脱离，导致B酸中心强度减弱，产生的AlO+离子形成新的L酸中心，因此L酸中心强度逐渐增强[14]；另一方面是因为，复合沸石经过二次晶化，对预晶化后的沸石结构进行重整，会导致非骨架的铝增多，从而使得L酸增强， B酸减少，从而解释了晶化时间短的样品比晶化时间长的样品酸量少的原因。

图6 不同晶化时间的MFC复合沸石的Py-IR谱

3 结 论

(1) 随着复合沸石中Y型沸石含量的增加，复合沸石MFZ和MFC的酸强度和酸量都有所增加。对于复合沸石，可以通过改变晶化时间来控制某单一成分的含量，从而控制其表面酸性，用于不同的酸催化反应。

(2) 在复合沸石MFZ和MFC上同时存在B酸和L酸酸性中心，并且复合沸石具有比同硅/铝比的单一沸石更多的B酸和L酸酸性位；且复合沸石可以通过改变晶化时间来改变复合沸石表面羟基结构，从而改变B酸酸量和L酸酸量。

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Framework and Acidity Properties of Hierarchical Composite Zeolites

MA Li，GUO Ke，PAN Meng，ZHENG Jiajun，LI Ruifeng

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The Mordenite (MOR) and ZSM-5 zeolites were respectively used as the nutrient of synthesizing composite zeolite, and then the hierarchical composite zeolites of MOR/FAU(MFZ) and ZSM-5/FAU(MFC) with different ratios of two zeolites were prepared. The structural performances of the as-synthesized MFC and MFZ with different crystalline time were characterized by XRD and FT-IR methods. At the same time, their surface acidity were characterized by NH3-TPD and in-situ Py-IR methods, and compared with those of the single type zeolite. The structural effects on the surface acidity in hierarchical composite zeolites were investigated in detail. The results showed that the composite zeolite had obviously more excellent acidity than the single type zeolite. And the acid strength, total acidic amount and acid-typed distribution in the composite could be changed by adjusting the content of two zeolites.

hierarchical; composite zeolites; framework; surface acidity

2014-01-29

国家自然科学基金项目(21246003)、中国石油化工股份有限公司项目(111110)、“十二五”国家科技支撑计划项目子课题(SQ2011GX04E05929)和山西省自然科学基金项目(2012011005-4) 资助

马丽，女，硕士研究生, 从事复合分子筛的合成研究

李瑞丰，男，教授，博士，从事无机孔材料的合成及应用研究；Tel：0351-6010121；E-mail：rfli@tyut.edu.cn; 郑家军，男，副教授，从事复合分子筛的合成及应用研究；Tel：0351-6018384；E-mail：zhengjiajun@tyut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0691-07

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.012