复合方式对SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂临氢异构化性能的影响

朱数金, 刘粟侥, 张怀科, 吕恩静, 任 杰

(1.中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原030001;2.中国科学院大学, 北京100049; 3. 中科合成油技术有限公司, 北京101407)

复合方式对SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂临氢异构化性能的影响

朱数金1,2, 刘粟侥1,2, 张怀科1,3, 吕恩静3, 任 杰1,3

(1.中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原030001;2.中国科学院大学, 北京100049; 3. 中科合成油技术有限公司, 北京101407)

采用捏合法和混合法制备得到Pt 负载SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂，采用XRD、BET及NH3-TPD表征了其物化性质。以正庚烷为模型化合物，考察了捏合法和混合法2种不同方法制备的Pt负载型复合分子筛催化剂Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR的异构化催化性能。结果表明，Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化剂的异构化催化性能差异较大。捏合法减少了复合分子筛催化剂的强酸中心，同时，其催化剂中不同类型分子筛间的结合更为紧密，使反应中间体及产物更容易在分子筛间迁移，其协同作用促进了多支链异构体的生成。

复合方式；复合分子筛；协同作用；临氢异构化反应

临氢异构化反应是指在H2存在的条件下，将直链烷烃分子重排成相应异构烷烃的工艺过程。它能够有效地改善油品组成，在提高汽油的辛烷值与改善含蜡产品的低温性能方面有广泛的应用[1]。烷烃的异构化催化剂研究较多的是Pt或Pd负载的分子筛催化剂，十二元环孔道结构的MOR[2-3]、Beta[4-5]和Y[6-7]以及十元环孔道的SAPO系列分子筛[8-12]在直链烷烃异构化反应中表现出高的催化活性和异构选择性。为了进一步改善催化剂异构化催化性能，通过不同的复合方式制备复合分子筛催化剂，已逐渐被国内外研究者所关注[13-18]。孙霞等[19]用正十六烷作为模型化合物，对捏合Beta/SAPO-11复合分子筛进行了研究，结果表明，酸性相近的Beta和SAPO-11组成的Beta/SAPO-11复合分子筛协同性明显。Chu等[20]采用捏合法制备了ZSM-5/Beta和ZSM-23/Beta复合分子筛，在润滑油的异构脱蜡过程中，两者都得到了收率相当的基础油，但是扩散限制指数高的Pt-ZSM-23/Beta复合分子筛催化剂催化所得产物的黏度指数更高。

目前，在机械法制备的复合分子筛研究中，多集中于分子筛捏合法，有关分子筛复合方式对烷烃异构性能影响的研究鲜有报道。Pt-MOR分子筛被证实为轻质烷烃异构化反应中活性最好的催化剂，用于UOP公司的I-7和Shell公司的Hysomer的C5/C6工艺中[21]，能有效地提高汽油的辛烷值。Chao等[22]将Pt-MOR催化剂应用于C5～C7正构烷烃的异构反应中，结果表明，酸密度较大的Pt-MOR对正庚烷的异构和裂解反应均具有高的催化活性，使得正庚烷的异构选择性低。SAPO-11分子筛具有温和的酸性和适宜的孔道结构，对正庚烷具有高的异构化催化活性和稳定性。在本研究中，笔者采用捏合成型法、混合法和分床层法制备了SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂，用于催化正庚烷的临氢异构化反应，考察了复合方式对复合分子筛异构化催化性能的影响，并探究了复合分子筛的协同作用。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按照文献[23-24]合成SAPO-11分子筛。MOR分子筛为南开大学催化剂厂产品，n(SiO2)/n(Al2O3)为20。将分子筛与氧化铝按一定比例混合，挤条成型，得到催化剂载体。

以氯铂酸为金属前驱体，采用浸渍法负载质量分数0.5%的Pt，经120℃烘干、450℃焙烧4 h，制得负载Pt的分子筛催化剂。在复合分子筛催化剂中，SAPO-11/MOR的质量比为2。

采用不同的复合方式制备负载Pt的复合分子筛催化剂。(1)捏合法，先将2种分子筛捏合成型，再负载Pt，制备的Pt复合分子筛催化剂记为Pt-SAPO-11/MOR；(2)混合法，将单分子筛Pt催化剂均匀混合，制得的Pt复合分子筛催化剂记为Pt-SAPO-11//Pt-MOR。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 XRD表征

采用Bruker AXS-D8型X射线衍射仪分析分子筛的物相组成。Cu靶，Kα射线光源(0.154 nm)，管电压30 kV，管电流10 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围为5°～50°。

1983年，他在四连担任农业技术员，五月份，全团四万多亩小麦需叶面喷施磷酸二氢钾，为了节约成本取得最佳喷施效果，团与上级部门协商后，计划进行飞机作业，当时生产科人员少，忙不过来，团抽调他前去帮工，从临时机场的修建，飞机喷施作业的进行和飞机工作人员的协商，全部由他一人负责。加上时间紧，任务重，面积大，三天之内必须完成，大大增加了任务的难度。他及时请示了上级部门，并与航空公司进行了沟通，又增加了一架飞机进行喷施作业。当时，在这样艰苦而且只有一条跑道的情况下，有两架飞机同时作业，实属少见。在兵团农场飞机进行植保史上还是第一次，如果发生事故，后果不可设想。

1.2.2 BET表征

采用Micromeritics ASAP 2420 型物理吸附仪测定催化剂的织构性质。用BET方程计算样品的比表面积，吸附质为N2，测试前样品在350℃真空处理8 h。

1.2.3 NH3-TPD表征

采用Autochem 2920型化学吸附仪测得样品的NH3-TPD曲线。0.2 g样品在He气氛中以10℃/min升温至550℃，恒温吹扫1 h，然后降至100℃，注入NH3至样品吸附饱和；He吹扫1 h后，再以10℃/min程序升温脱附，用TCD检测信号。

1.3 催化剂性能评价

以正庚烷为原料，采用连续流动固定床装置评价催化剂的异构化催化性能。使用双柱塞微量泵进料，催化剂装填量为5 mL。在反应之前，催化剂在H2中400℃还原4 h。然后在液时空速(LHSV) 2.0 h-1、n(H2)/n(C7)=600、反应压力(p) 2.0 MPa、反应温度(T)240～360℃的条件下进行正庚烷异构化反应。液体产物经冷凝后收集，由Agilent 6890N型气相色谱仪分析其组成， OV-101毛细管色谱柱，FID检测器。采用Agilent 6890N(HP)型气相色谱仪在线分析气相产物， HP-MoleSieve5A (30 m×0.53 mm)和HP-Plot Al2O3(30 m×0.53 mm) 毛细管色谱柱，分别连接TCD和FID检测器。分别由式(1)、(2)计算正庚烷的转化率x和产物i组分的收率y。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，wf和we分别表示原料和产物中正庚烷的质量分数，wi为产物中i组分的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1为Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR的XRD谱。由图1可以看出，各催化剂均未出现金属Pt的特征衍射峰，这是由于催化剂中Pt含量较低。各单分子筛催化剂的特征衍射峰的位置均与各自的标准谱一一对应，且水热法合成的SAPO-11分子筛结晶度较高。2种复合分子筛催化剂均保留了SAPO-11和MOR的特征衍射峰，并未出现新的衍射峰。

图1 SAPO-11/MOR复合分子筛负载Pt催化剂的XRD谱

2.1.2 织构性质

表1列出了Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化剂的BET表征结果。由表1可知，Pt-MOR具有较大的比表面积和孔容，这归因于MOR分子筛的十二元环孔道结构；Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR的比表面积和孔容均介于Pt-SAPO-11和Pt-MOR之间，且捏合法制备的Pt-SAPO-11/MOR的比表面积和孔容均大于混合法制备的Pt-SAPO-11//Pt-MOR，这可能是由于Pt-SAPO-11/MOR中的载体是由形貌和晶粒大小不同SAPO-11和MOR堆积而成的缘故。

表1 SAPO-11/MOR复合分子筛负载Pt催化剂的织构性质

2.1.3 酸性

采用程序升温NH3脱附法对各分子筛催化剂的酸性进行了表征，其NH3-TPD曲线示于图2。由图2可以看出，各催化剂的酸量由高到低顺序为Pt-MOR、Pt-SAPO-11//Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR、Pt-SAPO-11。相比于Pt-MOR催化剂，2种复合分子筛催化剂上的强酸位减少，且Pt-SAPO-11/MOR中强酸位下降更为明显，表明捏合法在一定程度上改变了催化剂表面酸性。

图2 SAPO-11/MOR复合分子筛负载Pt催化剂的NH3-TPD曲线

2.2 Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化剂的异构化催化性能

2.2.1 异构化催化活性

不同温度下Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化正庚烷异构化反应的转化率示于图3。由图3可以看出，Pt-MOR具有高的催化活性，复合分子筛催化剂的活性均介于2种单分子筛催化剂之间，与NH3-TPD表征结果中分子筛的酸量顺序一致，说明催化剂的活性在很大程度上取决于分子筛的酸性[4,11,25]。

图3 不同温度下SAPO-11/MOR复合分子筛负载Pt催化剂催化正庚烷异构化转化率

图4为不同转化率下Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化正庚烷异构化的多支链异构体收率。由图4可以看出，在一定的转化率范围内，随着转化率的升高，多支链异构烷烃的收率逐渐升高，并达到最大值；转化率进一步增加，相应的裂解活性也增大，多支链异构烃的收率下降。2种复合分子筛催化剂的最大多支链异构体收率均高于单分子筛催化剂，且捏合法制备的Pt-SAPO-11/MOR催化剂能获得最高的多支链异构体收率。

图4 SAPO-11/MOR复合分子筛负载Pt催化剂催化正庚烷异构化反应不同转化率下的异构体收率

2.2.2 正庚烷临氢异构化反应的产物分布

表2为Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化正庚烷异构化反应的产物分布。由表2可知，4种催化剂均表现出一定的裂解活性，正庚烷裂解产物以C3和C4烷烃为主，且C4的含量多于C3。产物中仅有极少量的甲烷和乙烷，说明催化剂金属Pt位上氢解反应弱，同时，产物中亦检测到一定量的C5和C6烷烃。

表2 SAPO-11/MOR复合分子筛负载Pt催化剂催化正庚烷异构化反应的产物分布

Reaction conditions:T=310℃;p=2.0 MPa; LHSV=2.0 h-1;n(H2)/n(C7)=600

1) The mole ratio of multibranchedi-C7to monobranchedi-C7in isomers

烷烃在双功能催化剂上的异构化反应存在单分子反应机理和双分子反应机理[26-28]，其反应历程如图5所示。单分子机理中，碳正离子通过β断裂发生裂解反应，正庚烷的裂解产物为等物质的量的C3和C4烷烃。正庚烷双分子异构机理的裂解产物中C4烷烃含量高于C3烷烃，并且产物中含有C5和C6烷烃。结合表2可知，正庚烷在2种复合分子筛催化剂上均可能发生了双分子异构反应。

图5 双功能催化剂催化正庚烷加氢转化的单分子和双分子反应路径

表3为Pt-MOR、Pt-SAPO-11//Pt-MOR和Pt-SAPO-11/MOR催化正庚烷临氢异构反应中单支链异构产物和双支链异构产物的分布。由表3可知，反应产物中3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷和3,3-二甲基戊烷质量分数由高到低排列的催化剂顺序均为Pt-MOR、Pt-SAPO-11//Pt-MOR、 Pt-SAPO-11/MOR。相比单分子筛催化剂，双分子机理在复合分子筛催化剂上显现更突出，并且不同分子筛的间距越小，双分子机理贡献越大。

表3 SAPO-11/MOR复合分子筛负载Pt催化剂催化正庚烷异构化反应的单支链和多支链异构产物分布

Reaction conditions:T=310℃;p=2.0 MPa; LHSV=2.0 h-1;n(H2)/n(C7)=600

2.2.3 复合分子筛催化剂协同性探究

无论是单分子机理还是双分子机理，正庚烷异构反应中多支链异构体收率的高低取决于金属活性位和分子筛酸性位的匹配程度。MOR分子筛的酸性较强，正庚烷转化反应的中间体易在其酸中心上发生裂解反应，产物中含有大量的异丁烷，其主要来自双支链异构体的裂解[30]。将SAPO-11和MOR复合后，反应产物中i-C4与n-C4的摩尔比下降，表明双支链异构体裂解减少，该结果与图4结果一致。由表征结果可知，Pt-SAPO-11//Pt-MOR和Pt-SAPO-11/MOR催化剂的孔道和酸性差别并不大，因此两者异构反应的差异主要是由反应物在催化剂中的扩散和反应行为的不同所致。

一维结构的SAPO-11对正庚烷异构化反应有良好的择形作用，反应产物中单支链异构体与多支链异构体的摩尔比较高。将Pt-SAPO-11和Pt-MOR采用分段填充，正庚烷先经过Pt-SAPO-11，再流经Pt-MOR，记为Pt-SAPO-11+Pt-MOR，其催化正庚烷异构化产物中的多支链烷烃收率示于图6。从图6可见，相比单独采用Pt-SAPO-11或Pt-MOR，采用Pt-SAPO-11+Pt-MOR模式进行正庚烷异构化反应，多支链异构体收率高。这表明与纯正庚烷转化相比，单支链异构烷烃的存在更有利于多支链异构体在Pt-MOR上生成，与Parton等[17]、 Raybaud等[31]所得结果一致。

图6 Pt-SAPO-11、Pt-MOR和Pt-SAPO-11+Pt-MOR催化正庚烷异构化反应不同转化率下多支链异构体的收率

根据n-C7异构产物组成的变化规律和相应的研究结果[16-17,19]，推测SAPO-11/MOR复合催化剂各分子筛间的协同作用机理如图7所示。Pt-SAPO-11能将正庚烷高选择性地生成单支链异构烷烃[30,32]，而SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂中SAPO-11含量较多，因此Pt-MOR的反应原料主要为单支链异构烷烃和正庚烷。一方面，单支链异构烷烃在Pt-MOR的金属活性位上脱氢生成单支链异构烯烃，单支链异构烯烃在十二元环MOR分子筛上继续异构为多支链异构烯烃；另一方面，单支链异构烯烃与多支链异构烯烃在酸中心发生竞争吸附和脱附，浓度高的单支链异构烯烃促进多支链烯烃从酸中心上脱附，抑制了裂解反应的发生[16]，使得多支链异构体的收率上升。捏合法制备的Pt-SAPO-11/MOR中2种分子筛结合紧密，反应中间体及产物容易在分子筛间迁移[13]，因此，Pt-SAPO-11/MOR具有最高的多支链异构体收率。

图7 Pt-SAPO-11与Pt-MOR在正庚烷异构化反应中协同作用示意图

3 结 论

(1) 采用捏合法和混合法制备了Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR复合分子筛催化剂，两者物理化学性质差别不大。

(2) 在Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化下，正庚烷通过单分子和双分子路径生成异构体，分子筛间距越近，双分子机理贡献越大。

(3) 相比于单分子筛催化剂，复合分子筛催化剂催化正庚烷异构化反应，能获得更高的多支链异构体收率。捏和法制备的Pt-SAPO-11/MOR中分子筛分散均匀，间距小，协同性明显，多支链异构收率最高。

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Influence of Composite Methods on Performance of SAPO-11/MOR Composite Zeolite Catalyst in Catalytic Hydroisomerization ofn-Heptane

ZHU Shujin1,2, LIU Suyao1,2, ZHANG Huaike1,3, LÜ Enjing3, REN Jie1,3

(1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofScience,Taiyuan030001,China;2.UniversityoftheChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.SynfuelsChinaCo.Ltd.,Beijing101407,China)

The hydroisomerization catalysts of Pt-SAPO-11/MOR and Pt-SAPO-11//Pt-MOR were prepared by kneading method and mixed method of Pt loaded on SAPO-11/MOR. The physicochemical properties of Pt-SAPO-11/MOR and Pt-SAPO-11//Pt-MOR were characterized by XRD, BET and NH3-TPD. The catalytic hydroisomerization performances of these catalysts were evaluated withn-heptane as model compound. The results indicated that the preparation method of the composite zeolite catalyst had much influence on its catalytic activity forn-heptane hydroisomerization. The strong acidity of Pt-SAPO-11/MOR prepared by kneading method was reduced. In addition, the combination between different molecular sieves in Pt-SAPO-11/MOR was stronger, so the migration of reaction intermediates and products was easier between the molecular sieves. The synergistic effect of two zeolites promoted the formation of multibranched isomers.

composite methods; composite zeolites; synergistic effect; hydroisomerization

2014-01-23

朱数金，女，硕士，从事F-T油品加工工艺及催化剂方面的研究

任杰，男，研究员，从事F-T油品加工工艺及催化剂方面的研究；Tel: 010-69667855; E-mail: renjie@sxicc.ac.cn

1001-8719(2015)03-0670-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.009