渣油加氢处理后沥青质组成和结构的变化

黄玉萍，韩江华，王树青，王卫平，曹谊华

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

渣油加氢处理后沥青质组成和结构的变化

黄玉萍，韩江华，王树青，王卫平，曹谊华

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

采用IR、NMR、XPS等分析手段及钌离子催化氧化(RICO)法，考察了不同加氢反应温度下渣油沥青质组成和结构的变化。结果表明，随着加氢反应温度的升高，沥青质结构中硫质量分数降低，而氮质量分数增加，芳碳率提高；沥青质结构中出现较大的芳香核，芳香环上的取代侧链和芳环间的桥链均变短，分别由C29降至C17、C21降至C7；沥青质RICO产物中的苯多酸由苯甲酸、苯二甲酸为主逐渐变化为以苯四甲酸至苯六甲酸为主，说明沥青质中的群岛型结构有向大陆型结构转化的趋势。加氢温度升至450℃后，沥青质的组成和结构已基本稳定，说明渣油加氢适宜温度为450℃。

渣油；加氢；沥青质；钌离子催化氧化；结构变化

随着石油资源的日益匮乏，原油重质化与产品需求轻质化、清洁化矛盾的日益加剧，重残油的加工越来越引起人们的关注。沥青质是渣油中沸点最高、平均相对分子质量最大、杂原子含量最多、结构最复杂的组分，其氢/碳原子比低，含有大量的硫、氧、氮、重金属等杂原子，是重油轻质化的难点。在渣油加氢处理过程中，沥青质是其中的关键组分，部分沥青质以积炭的形式沉积于催化剂上，影响催化剂的活性和稳定性[1-4]。另外，沥青质容易在设备内生成沉积物，造成管道堵塞和降低换热器的传热效果，缩短装置运转周期，还会影响产品的安定性[5]。不同渣油在加氢过程中的生焦特性不同，主要与沥青质的组成和结构有关，沥青质的含量对生焦的影响相对要小一些。研究表明，沥青质的性质比沥青质的数量在催化剂的结焦失活中起着更重要的作用[6]。因此，如何表征沥青质的组成和结构特性，是正确认识渣油、合理制定加工方案的前提。

笔者采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)等手段表征不同反应温度下加氢的渣油沥青质官能团、结构参数、组成形态等，并对沥青质实施钌离子催化氧化(RICO)及重氮甲烷衍生化，通过气-质联用(GC-MS)对其反应产物进行定性分析，根据沥青质RICO产物的分布特征，推测加氢反应温度对沥青质结构变化的影响，GC-MS定量分析的结果则可为工艺条件的优化提供指导。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

正庚烷、正己烷，优级纯，北京华昌润化商贸有限公司产品；二氯甲烷、四氯化碳、无水氯化钙、氢氧化钾、甲醇、乙醚，分析纯，北京化工厂产品；乙腈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；高碘酸钠，质量分数99%，Acros产品；五水合三氯化钌，质量分数大于99.9%，北京佳友盛新技术发展中心产品；N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺，质量分数80%，北京偶合科技有限公司产品；二乙二醇乙醚，质量分数99.5%，百灵威公司产品；重氮甲烷/乙醚溶液为一定比例的混合物，由N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、二乙二醇乙醚、氢氧化钾、乙醚制备而成。加氢原料油为塔河减压渣油和天津油浆等质量混合的混合物。

1.2 渣油沥青质的提取

取一定量的原料油置于锥形瓶中，加入30倍的正庚烷，超声波处理至其完全分散，避光静置过夜。之后经离心分离、减压抽滤，反复用正庚烷洗涤滤饼，直至黏稠状滤饼变为粉末状固体(粗沥青质)，滤液由棕黑色转为浅黄色，得到的沥青质自然风干。取干燥后的沥青质于索氏提取装置中用正庚烷抽提2 d。抽提后的沥青质置于真空烘箱中进行干燥，记作raw oil-asp。

取一定量的加氢渣油置于锥形瓶中，加入5～6倍质量的甲苯，超声波处理分散均匀，然后离心、过滤，再用甲苯抽提滤饼，滤液和抽提液合并。旋蒸除去甲苯后，加入30倍质量的正庚烷，超声波处理至其完全分散。之后的处理步骤同提取原料油沥青质的相同，得到3种不同加氢反应温度(分别为420、450和465℃)下加氢渣油的沥青质，依次记作420℃-asp、450℃-asp、465℃-asp。

1.3 RICO反应及其产物分离

取300 mg沥青质于接有冷凝管的三颈圆底烧瓶中，加入20 mL四氯化碳、20 mL乙腈、30 mL去离子水、20 mg五水合三氯化钌、6 g高碘酸钠，在40℃、N2保护下电磁搅拌反应48 h。冷凝管的上方串联无水氯化钙干燥管。

反应结束后，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤2次，将滤液合并后分层。采用旋转蒸发浓缩有机相，水相中加入过量甲醇沉淀出其中的无机盐类，再蒸除溶剂待用。

1.4 RICO反应产物的甲基化

RICO反应产物的有机相和水相经上述处理后，均用过量的重氮甲烷/乙醚溶液进行甲酯化，所得的酯化液浓缩至1 mL，留存待测。

1.5 RICO反应产物分析

1.5.1 元素分析

采用Elementar vario MACRO cube元素分析仪，按照ASTMD5373和ASTMD4239方法测定加氢前后渣油沥青质的元素组成。

1.5.2 X射线光电子能谱

采用Thermo Fisher公司ESCALab250型X射线光电子能谱仪获取样品的XPS谱。激发源为功率150 W的单色化AlKαX射线，基础真空约为3.1×10-8Pa。用来自烷基碳的C(1s)峰(284.8 eV)校正结合能值。

1.5.31H NMR

采用美国Varian公司UNITY INOVA 500 MHz核磁共振波谱仪获取样品的1HNMR谱。5 mm双共振宽带探头，室温，脉冲宽度pw=1.0 μs，谱宽sw=8000 Hz，观测核的共振频率Sfrq=500 MHz，采样时间at=1.0 s，化学位移定标δTMS=0，延迟时间d1=10 s，氘代氯仿锁场。

1.5.4 GC-MS测定有机酸甲酯(RICO产物的甲酯化物)

采用配有Frontier Lab高温色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、FID检测器、5975C质谱检测器及Splitter分流器的Agilent公司7890A气相色谱仪定性定量分析样品组成， 2008版NIST质谱数据库。气相色谱仪进样口温度300℃，色谱柱箱起始温度50℃，升温速率10℃/min，最终温度300℃，保持20 min；载气为高纯N2，柱流量1 mL/min；FID检测器温度300℃，质谱检测器传输管温度280℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃；轰击电压70 eV，相对分子质量扫描范围33～600，全扫描方式。

2 结果与讨论

2.1 加氢反应温度对渣油沥青质组成的影响

通过沉淀法分离出原料油和3种不同反应温度(420、450和465℃)下加氢渣油中的沥青质，其质量分数依次为13.43%、9.75%、4.19%、3.90%，沥青质的转化率达到71.0%。随着加氢反应温度的升高，沥青质质量分数逐渐降低，说明温度的升高对沥青质脱除极为有效。

重质油化学研究中，常用氢/碳原子数之比(nH/nC)为表征重质油的平均分子结构提供重要信息[7]，nH/nC对重油的重要组成部分——沥青质也同样重要。沥青质的nH/nC间接反映了其中的芳碳比例，nH/nC值越大，表明烷烃结构越多，nH/nC值越小，环烷环或芳香环结构越多[7]。

表1列出了4种渣油沥青质的元素组成，其中氧元素质量分数由差减法得到。从表1可以看出，随着加氢反应温度的升高，碳质量分数整体呈升高趋势，而氢质量分数降低，从而导致nH/nC值降低，说明渣油加氢后沥青质结构中的芳碳比例增大；硫质量分数整体呈降低趋势，这是因为沥青质中的硫醚硫随温度的升高被逐渐脱除，而稳定的噻吩硫则较难脱除，450℃后基本趋于稳定；氮质量分数整体呈增大趋势，这是因为沥青质中的氮绝大部分处于热稳定的芳香环系结构中，较难脱除，渣油加氢温度的升高导致了沥青质分子中烷基侧链的断裂，从而造成沥青质中氮质量分数呈增加趋势，这一结果与王跃等[8]、孙昱东等[9]所得结果一致。

表1 4种渣油沥青质的元素组成

2.2 加氢反应温度对渣油沥青质元素形态分布的影响

采用XPS技术分析不同加氢反应温度下渣油沥青质的元素摩尔组成及类型分布，结果列于表2。由表2看到，随着加氢反应温度的升高，氮摩尔分数增大，而硫摩尔分数则减小，450℃后基本不再发生变化，与元素分析结果一致；硫元素主要以噻吩硫的形态存在，氮元素则主要以酰胺氮的形态存在，占到了90%以上。

服装企业产品开发人员绩效考核，多以款式采用率为依据。在产品开发过程中的产品设计修改次数虽然可以作为参考，但以人工方式进行统计容易产生遗漏，受主观因素影响较大。

表2 不同加氢反应温度下渣油沥青质的元素摩尔组成及类型分布

2.3 加氢反应温度对渣油沥青质结构的影响

根据1H NMR谱由Brown-Ladner法计算得到的不同加氢反应温度下渣油沥青质的结构参数[10]列于表3。

表3 4种渣油沥青质的结构参数

从表3可以看出，随着加氢反应温度的升高，芳碳率(fA)逐渐升高，相应地，脂碳率在降低，说明芳环上的正构烷基侧链含量和连接2个不同芳碳的聚亚甲基桥链含量呈递减趋势；芳香环系周边氢的取代率,即实际被取代的芳香碳原子数与芳香环边缘上可被取代的芳香碳原子数之比(σ)明显降低，表明有较大的芳香核出现，沥青质的芳香结构在变大；芳香环系的缩合度参数(HAU/CA)则随加氢反应温度的升高而增加。

2.4 加氢反应温度对渣油沥青质RICO反应产物结构的影响

沥青质RICO氧化产物经过滤后，液相转入分液漏斗中进行分层，有机相中主要是碳原子数比较高的有机酸，无机相(即水相)中则主要是在水相和有机相中都有相当溶解度的小分子有机酸、苯多酸等。用重氮甲烷将RICO产物羧酸进行甲酯化，某些羧酸甲酯可能在有机相和水相中均有溶解，这些甲酯化物在两相的GC-MS谱中保留时间基本相同，因此将二者数据整合起来综合分析。

沥青质RICO产物为脂肪酸，主要是一元脂肪酸、二元脂肪酸，另外还有环烷酸和二元至六元芳香酸等。其中，一元酸是由沥青质结构中芳环上的烷基取代侧链氧化得到[11-15]。4种沥青质(raw oil-asp、420℃-asp、450℃-asp、465℃-asp)的烷基链长分布范围依次为C4～C30、C3～C29、C3～C18、C5～C18，表明与芳核相连的烷基侧链的长度为C3～C29、C2～C28、C2～C17、C4～C17；raw oil-asp结构中烷基链长基本呈正态分布，而3种加氢沥青质结构中烷基链长分布有共同的特性，即烷基链含量随其碳数的增加而降低，随着加氢反应温度的升高，烷基侧链在变短(C29降到C17)，说明温度升高有利于烷基侧链的断裂。

二元酸是由连接2个芳环之间的亚甲基桥链和部分闭合环即部分氢化的芳环(根据环的稳定性，闭合环只能是五元环和六元环，且以六元环居多)氧化得到[11-15]。连接2个芳香核的烷基桥在氧化过程中形成等于或多于2个碳的二元酸；与芳香环并列结合的环烷环则形成正构二元酸，如果环烷环上有取代基，则会形成异构二元酸。二元脂肪酸的分布范围较窄，随着加氢温度的升高，碳数范围分别为C4～C23、C4～C22、C4～C9、C4～C11，说明与芳核结构相连的烷基桥的长度为C2～C21、C2～C20、C2～C7、C2～C9，桥链的变短也说明温度升高有助于桥链的断开。

苯多甲酸是由多环芳烃结构氧化而来，由于苯环上的羧基取代基的吸电子效应降低了其反应活性而被保留下来；虽然芳香环系被破坏，但苯多甲酸的结构仍能部分反映原始芳香环系的结构特征，除了苯甲酸来源于苯环的取代基，苯二甲酸至苯六甲酸都来自沥青质结构中的稠合芳烃。4种沥青质RICO产物中所含的苯多酸类型列于表4。从表4可以看出，raw oil-asp中芳香环稠合度较低，随着加氢温度的升高，苯四甲酸至苯六甲酸逐渐出现，表明其结构中芳环稠合度增高，沥青质结构中“大陆型”结构片断增多。

表4 4种渣油沥青质RICO产物中所含的苯多酸类型

除了对沥青质RICO反应产物甲酯化物(混合的羧酸甲酯样品)进行定性分析外，还采用抽出离子的方式，对其进行了面积归一法定量分析，选m/z=74的离子特征离子，抽出峰中包含了一元脂肪酸甲酯和二元脂肪酸甲酯。

假定沥青质结构中的脂肪碳(Cal)全部由与芳环相连的烷烃碳(Ca)、连接两芳环的烷烃碳及闭合环烷碳(Cb)两部分组成。定量数据结果表明，原料沥青质RICO产物一元酸中，碳数为12的一元酸含量最高，以其为最高点呈近似正态分布，说明原料沥青质结构中Ca链长为11的含量最高，产物二元酸中，碳数为10的二元酸含量最高，以其为最高点呈近似正态分布，说明Cb链长为8的含量最高；而在3种加氢沥青质RICO产物一元酸中，均是碳数为5的一元酸含量最高，且基本呈单调递减的趋势，说明加氢温度的升高显著加剧了烷基链的断裂，产物二元酸中，碳数为9的二元酸含量最高，二元酸含量仍呈近似正态分布，碳数为5和6的二元酸含量并不突出，说明沥青质结构中闭合环(部分氢化的芳环)不多。

结合核磁共振氢谱推算的结构参数可以得到沥青质结构中的脂碳率(fal)、与芳环相连的烷烃链碳率(fa)、连接两芳环的桥链和闭合环烷碳碳率(fb)，结果列于表5。从表5可以看出，随着加氢反应温度的升高，fa、fb均减小，且温度从450℃升至465℃，fa、fb基本无变化，表明渣油加氢反应温度选至450℃已足够，无需再高。

表5 根据RICO产物分析得到的4种渣油沥青质的定量参数

3 结 论

(1) 在渣油加氢处理中，随着加氢反应温度的升高，沥青质被有效脱除，从而减少了催化剂上的积炭量；沥青质结构中的芳碳比例增大，有较大的芳香核在沥青质结构中富集，芳香结构变大。

(2) 对沥青质RICO反应产物的定性分析结果表明，随着加氢反应温度的升高，沥青质芳香环上的取代侧链变短，由最长29个碳原子降至最长为17个碳原子；桥链由最长21个碳原子降至最长为7个碳原子；结构单元中的闭合环以六元环占多数，也可能有少量的五元环，说明沥青质结构中存在与芳香环直接相连的部分氢化芳环；苯甲酸的检出说明沥青质结构中存在联苯结构单元，氧化产物中苯四甲酸至苯六甲酸的检出表明沥青质结构中稠合芳环环数达到了7，甚至更大，温度升高导致形成所谓的“大陆型”结构单元。

(3) 面积归一法对沥青质RICO反应产物的定量分析结果表明，随着加氢反应温度的升高，沥青质结构中芳香环上的取代侧链、两芳环间的桥链以及与芳香环直接相连的部分氢化芳环含量均减少，且温度从450℃升至465℃，二者的含量基本无变化，芳环取代侧链含量(fa)均小于20%，表明渣油加氢温度选至450℃已足够，无需再高。

[1] ASAOKA S， NAKATA S，SHIROTO Y，et al. Asphaltene cracking in catalytic hydrotreating of heavy Oils. 2. Study of changes in asphaltene structure during catalytic hydroprocessing[J].Ind Eng Chem Process Des Dev，1983，22(2)：242-248.

[2] TREJO F， ANCHEYTA J，CENTENO G，et al. Effect of hydrotreating conditions on Maya asphaltenes composition and structural parameters[J].Catal Today，2005，109(1-4)：178-184.

[3] ANCHEYTA J， CENTENO G，TREJO F，et al. Changes in asphaltene properties during hydrotreating of heavy crudes[J].Energy & Fuels，2003，17(5)：1233-1238.

[4] BARTHOLDY J， ANDERSEN S I. Changes in asphaltene stability during hydrotreating[J].Energy & Fuels，2000，14(1)：52-55.

[5] 韩忠祥，孙昱东． 渣油中沥青质的存在形态及其加氢转化反应[J]．广东化工，2012，39(2)：82-83．(HAN Zhongxiang, SUN Yudong. Exiting forms and hydroconversion of asphaltene[J].Guangdong Chem, 2012, 39(2): 82-83.)

[6] GAWEL I， BOCIARSKA D，BISKUPSKI P．Effect of asphaltenes on hydroprocessing of heavy oils and residua[J]．Applied Catalysis A：General，2005，295(1)：89-94．

[7] 梁文杰． 重质油化学[M]．东营：石油大学出版社，2000: 10．

[8] 王跃，张会成， 凌凤香，等．渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究[J]．石油炼制与化工，2012，43(7)：51-54．(WANG Yue, ZHANG Huicheng, LING Fengxiang, et al. Study on the changing of composition and structure of asphaltene during residue hydrotreating[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(7): 51-54.)

[9] 孙昱东，杨朝合， 山红红，等．渣油加氢转化过程中沥青质的结构变化[J]．石油化工高等学校学报，2010，23(4)：5-9．(SUN Yudong, YANG Chaohe, SHAN Honghong, et al. Structure changes of asphaltene in residue hydrotreating[J].J Petrochem Universities, 2010, 23(4): 5-9.)

[10] 梁文杰，阙国和， 陈月珠．我国原油减压渣油的化学组成与结构Ⅱ加压渣油及其各组分的平均结构[J]．石油学报(石油加工)，1991，7(4)：1-11．(LIANG Wenjie, QUE Guohe, CHEN Yuezhu. Chemical composition and structure of vacuum residues of Chinese crudes Ⅱ Average structure of vacuum residues and their fractions[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 1991, 7(4): 1-11.)

[11] 张会成，颜涌捷， 程仲芊，等．钌离子催化氧化法研究沥青质经加氢处理后的变化[J]．石油学报(石油加工)，2007，23(4)：32-38．(ZHANG Huicheng, YAN Yongjie, CHENG Zhongqian, et al. Changes of asphaltene after hydrotreating by Ruthenium ions catalyzed oxidation[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2007, 23(4): 32-38.)

[12] 王子军，梁文杰， 阙国和，等．钌离子催化氧化法研究胜利减压渣油组分的化学结构[J]．石油学报(石油加工)，1997，13(4)：1-9．(WANG Zijun, LIANG Wenjie, QUE Guohe, et al. Study on molecular structure of fractions in Shengli vacuum residue by ruthenium ions catalyzed oxidation[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 1997, 13(4): 1-9.)

[13] 王子军，梁文杰， 阙国和，等．钌离子催化氧化法研究大庆减压渣油组分的化学结构[J]．燃料化学学报，1999，27(2)：102-109．(WANG Zijun, LIANG Wenjie, QUE Guohe, et al. Investigation on chemical structure of fractions in Daqing vacuum residue by ruthenium ions catalyzed oxidation[J].J Fuel Chem Tech, 1999, 27(2): 102-109.)

[14] 张占纲，郭绍辉， 闫光绪，等．钌离子催化氧化法研究大港减压渣油组分化学结构[J]．燃料化学学报，2007，35(5)：553-557．(ZHANG Zhangang, GUO Shaohui, YAN Guangxu, et al. Chemical structural features of factions from Dagang vacuum residue[J].J Fuel Chem Tech, 2007, 35(5): 553-557.)

[15] 马安来，张水昌， 张大江．轮南和塔河油田稠油沥青质钌离子催化氧化研究[J]．天然气地球科学，2004，15(2)：144-149．(MA Anlai, ZHANG Shuichang, ZHANG Dajiang. Ruthenium-ions-catalyzed oxidation of the asphaltenes of heavy oils from Lunnan and Tahe oil fields of the Tarim Basin, NM China[J].Natural Gas Geoscience, 2004, 15(2): 144-149.)

Changes of Composition and Structure of Asphaltenes After Hydrotreating of Petroleum Residue

HUANG Yuping, HAN Jianghua, WANG Shuqing, WANG Weiping, CAO Yihua

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The changes of composition and structure of asphaltenes were investigated at different hydrotreating temperatures of petroleum residue by IR, NMR, XPS and RICO methods. The results showed that with the increase of the hydrotreating temperature, mass fraction of sulfur decreased, while the mass fraction of nitrogen and aromatic carbon rate increased. The Peri-condensed aromatic rings were present in the structure of the asphaltenes, and then-alkyl chains attached to aromatic rings and polymethylene bridges linking two aromatic skeletons got shorter, dropping to C17from C29, and to C7from C21, respectively. Isomeric benzene polycarboxylic acids changed from benzoic and dicarboxylic acid-dominant totetra-to hexacarboxylic acid-dominant in the RICO products of asphaltenes, indicating the “archipelago” was becoming to “island” architecture with the increase of the hydrotreating temperature. When hydrotreated at 450℃ or more, the composition and structure of asphaltenes almost kept unchanged, showing that 450℃ was a suitable hydrotreating temperature for petroleum residue.

petroleum residue; hydrotreating; asphaltenes; ruthenium ions catalyzed oxidation; structural change

2014-05-06

黄玉萍，女，高级工程师，博士，从事重质油结构方面的研究；Tel：010-82368865；E-mail:huangyuping.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0966-06

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.019