载体表面性质对活性相形貌结构及植物油加氢脱氧选择性的影响

张 超，聂 红，高晓冬，渠红亮，李会峰，褚 阳

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

载体表面性质对活性相形貌结构及植物油加氢脱氧选择性的影响

张 超，聂 红，高晓冬，渠红亮，李会峰，褚 阳

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

分别以未改性氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体，采用饱和浸渍法制备了RZ、RZ-K和RZ-Si 3个NiMo催化剂，并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技术对其进行了表征。在中型固定床反应器中，以棕榈油为原料，考察了载体表面性质对硫化态催化剂活性及加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基路径选择性的影响。结果表明，A-Si、A、A-K载体表面总酸量和强酸量依次降低；载体表面性质对硫化态(Ni)MoS2活性相形貌结构有较大影响，虽然3个催化剂Mo硫化度相当，但RZ-K的片晶长度较短，层数较低，而RZ-Si片晶长度较长，层数较高，且NiMoS活性相中Ni占总Ni的比 (n(NiNiMoS)/n(Nitotal))按RZ-Si、 RZ、RZ-K顺序依次降低。3个催化剂加氢脱羰基活性相当(320～380℃)，但加氢直接脱氧和加氢脱羧基活性不同。适当提高催化剂酸性，增加反应温度和压力对提高加氢脱羧基路径选择性有利；适当降低催化剂酸性和减小活性相晶片，降低反应温度和提高压力对提高加氢直接脱氧路径选择性有利。Si改性导致载体酸性的增强以及相应催化剂Ni-Mo-S活性位的增多，促进了加氢脱羧基反应，与RZ和RZ-K催化剂相比，催化剂RZ-Si的整体脱氧活性提升。

载体表面性质；活性相；加氢脱氧反应；加氢直接脱氧反应；加氢脱羧基反应；加氢脱羰基反应

随着世界经济的发展，全球化石资源日益枯竭以及全球对气候的关注，发展可再生、环境友好型能源变得十分紧迫。生物燃料是一种新型、清洁的可再生能源，越来越多的人将节能减排的希望寄托在生物燃料方面。以植物油为原料的生物燃料在整个生命周期内能减少CO2排放，并可从可再生资源中获取，受到了人们的广泛关注。生物燃料有望成为重要的石油产品的替代品[1-3]。

目前，针对以可再生植物油作为原料加氢脱氧生产生物燃料的研究日益增多[4-9]。不同的脱氧反应的断键方式和位置不同，催化剂性质对其有一定的影响，但关于载体表面性质对硫化态催化剂活性相形貌结构及加氢直接脱氧、脱羧基和脱羰基选择性的影响研究不多，对植物油加氢脱氧的认识有待进一步深化。笔者以具有典型脂肪酸组成的棕榈油为原料，考察3种不同载体制备的催化剂催化植物油加氢脱氧反应的各种脱氧路径的选择性，意为新型植物油加氢脱氧催化剂的开发以及配套工艺的设计提供依据。

1 实验部分

1.1 原料油

市售棕榈油，主要成分为脂肪酸甘油三酯，脂肪酸的碳数分布主要是以偶数碳为主，具有典型的植物油脂肪酸组成特征。其主要性质如表1所示。

表1 棕榈油性质

1.2 原料及产物分析

1.2.1 棕榈油的脂肪酸组成分析

按照GB/T17376-1998的方法，取0.5 g棕榈油，加入7 mL NaOH甲醇溶液(0.5 mol/L)，在N2保护下回流20 min，加入8 mL14%质量分数BF3的甲醇溶液，继续回流8 min，再加入5 mL正庚烷，继续回流2 min，制得脂肪酸甲酯。冷却后，采用气相色谱仪测定脂肪酸甲酯组成。

1.2.2 气相产物分析

待测气体试样经样品环并行导入微型气相色谱仪的4个通道，试样中的特定组分在特定的通道中实现分离，经微型热导检测器检测，最终由外标和四通道面积分配归一法得到CO、CO2、H2、C3H8、H2S、CH4等组分的体积分数。

1.2.3 柴油正构烷烃碳数分布分析

试样随载气进入涂渍OV-101的毛细管色谱柱，使各正构烷烃和绝大部分异构体分离，用氢火焰检测器检测，计算各正构烷烃的质量分数。

1.3 催化剂制备

配制Ni-Mo-P浸渍溶液，分别以未改性氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体，采用孔饱和浸渍法制备相应的催化剂。经干燥、焙烧后的成品催化剂分别记为RZ，RZ-K，RZ-Si。采用X射线荧光光谱仪测定催化剂元素组成及含量，得到RZ-K中K2O质量分数为0.99%，RZ-Si中SiO2质量分数为5.6%；3种催化剂NiO质量分数均为4%，MoO3质量分数均为15%。

1.4 催化剂表征

1.4.1 吡啶吸附-红外光谱法测定催化剂酸性

将样品粉末压成直径为15 mm的支撑片，质量为10～20 mg。升温至350℃，并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脱除样品表面气体分子。冷却至25℃，吸附吡啶0.5h，吸附平衡后升温至200℃、350℃，脱附0.5 h，冷却至25℃，扫描范围1400～1700 cm-1，获得样品经过200℃、350℃脱附的吡啶吸附红外光谱，根据1540 cm-1和1450 cm-1特征吸附峰的峰面积得到B酸和L酸的相对酸量。

1.4.2 X射线衍射(XRD)分析

采用日本理学电机Rigaku的D/MAX-2500型X射线衍射仪分析催化剂物相及晶化程度，Cu靶，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS=1°，RS 0.15 mm，工作电压40 kV，电流100 mA，计数器SC，2θ扫描范围10°～80°。

1.4.3 N2物理吸附

在-196℃条件下，测定不同相对压力下试样所吸附N2的体积，按照GB/T5816方法，根据BET公式计算催化剂总表面积。取p/p0约等于0.98的液态N2吸附体积为孔体积。

1.4.4 高分辨透射电镜(HRTEM)分析

采用FEI公司生产的Tecnai G2F20 S-TWIN高分辨透射电子显微镜对制备的硫态化催化剂进行表征，获得活性相晶粒大小、数量、堆叠情况等直观信息。

1.4.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

采用Thermo Scientific公司ESCALab250型X射线光电子能谱仪进行XPS实验。激发源为单色化AlKαX射线，能量1486.6 eV，功率150 W，窄扫描所用通透能30 eV，基础真空度6.5×10-8Pa。结合能用来自Al2O3的Al2p峰(74.7 eV)校正。

1.5 催化剂催化棕榈油加氢脱氧反应性能评价

采用中型固定床加氢反应器进行棕榈油加氢反应。首先在一定条件下将催化剂硫化，然后进行反应性能评价实验。实验原料中加入0.2%CS2以减少氧、硫交换，确保催化剂的硫化态。

2 结果与讨论

2.1 棕榈油脂肪酸组成

表2为棕榈油的脂肪酸组成。棕榈油脂肪酸主要由软脂酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)组成。

表2 棕榈油脂肪酸组成

2.2 载体A、A-Si、A-K的酸性

表3为催化剂载体的酸性测定结果。由表3可见，3种载体表面主要是L酸性位，总酸量和强酸量从大到小的顺序为A-Si、A、A-K；值得注意的是，A-Si表面还有一定数量的B酸性位，其它2个载体则只有L酸性位。

表3 Py-IR法测定所得3种催化剂载体的酸性

2.3 催化剂RZ、RZ-K、RZ-Si的表征结果

2.3.1 XRD分析结果

3个催化剂的XRD谱中均未检测到金属氧化物的特征衍射峰，表明金属物种在3种载体表面分散较好。

2.3.2 BET分析结果

3种催化剂的BET分析结果列于表4。由表4可见，与RZ相比， RZ-K的比表面积有所下降，孔容相当；RZ-Si的比表面积增大，孔容有所减小。

表4 3个催化剂的BET分析结果

2.3.3 HRTEM分析结果

图1为3个催化剂的HRTEM照片。由图1可见，与RZ相比，RZ-K催化剂的(Ni)MoS2片晶更短，层数更低，表明活性相晶片更小；而RZ-Si催化剂的(Ni)MoS2片晶更长，层数更高，活性相晶片大。表明改变载体表面性质可以调变金属-载体相互作用，使催化剂上的金属硫化态活性相形貌发生变化。

图1 3个催化剂的HRTEM照片

2.3.4 XPS分析结果

表5为3个催化剂的XPS表征结果。由表5可知，各催化剂的硫化度(n(Mosulfide)/n(Mototal))相当，RZ-Si的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)最高，其次是RZ，RZ-K的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)最低。Bambang等[10]发现，催化剂脱氧率从高到低的顺序为NiMo/Al2O3、Mo/Al2O3、Ni/Al2O3，对脱氧活性的贡献从高到低的顺序为Ni-Mo-S活性位、MoS2、NiS。显然，RZ-Si催化剂具有最多的Ni-Mo-S活性位，对提高催化剂加氢脱氧活性有利。

表5 3个催化剂的XPS表征结果

2.4 棕榈油加氢化学反应及反应性能的计算

植物油的主要成分是脂肪酸甘油三酯[11]，脂肪酸链长度主要集中在C12～C24，且大多数是偶数碳。一般植物油含碳质量分数为76%～78%，含氢质量分数11.5%～12.5%，含氧质量分数9%～11%，密度在0.912～0.924 kg/L之间，相对分子质量为800～960。氧含量高是植物油的一大特点，高的氧含量对燃料的热值、安定性等都会产生很大的影响，需予以脱除。植物油加氢脱氧是制备生物燃料的一个重要步骤。

植物油加氢脱氧过程包含了多个化学反应，主要有加氢饱和反应、加氢直接脱氧反应、加氢脱羧基反应、加氢脱羰基反应，同时还包括异构化、甲烷化等副反应；加氢脱氧反应主要包括加氢直接脱氧(HDDO)、加氢脱羧基(HDCO2)和加氢脱羰基(HDCO) 3种反应路径。棕榈油加氢反应路径如图2所示[12]。

图2 棕榈油加氢反应路径

不同的加氢脱氧反应路径，反应产物和氢耗均有很大不同。加氢直接脱氧反应的产物主要是C3H8，H2O和C16、C18等偶碳数烃；加氢脱羧基反应的产物主要是C3H8，CO2和C15、C17等奇碳数烃；加氢脱羰基反应产物主要是C3H8，H2O，CO和C15、C17等奇碳数烃。以棕榈油为计算基础，3种路径的化学氢耗、柴油收率、H2O和C3H8收率列于表6。

表6 棕榈油加氢脱氧反应不同路径的化学氢耗和主要产物产率

棕榈油加氢脱氧反应的气体产物主要有CO，CO2，CH4，C3H8等，液态产物大部分为柴油馏分。图3为其液体产物的气相色谱图。分析结果表明，液体产物主要由C15～C18的正构烷烃组成，占总液体产物的96%以上。这一结果与棕榈油的脂肪酸组成一致。同时，验证了3种脱氧路径的存在。

在棕榈油催化加氢脱氧过程中，由于有CO和CO2产生，体系中又存在H2和催化剂，有可能发生甲烷化反应。本实验采用的催化剂是硫化态催化剂，不是甲烷化催化剂体系[13-17]，且反应温度在200～360℃范围之内，实验中检测到CH4量不足2%，说明甲烷化程度较低，因此计算中忽略甲烷化对脱羧和脱羰路径的影响。分别采用式(1)～(4)计算脱氧率r和各脱氧路径选择性。

图3 棕榈油加氢脱氧反应液体产物的气相色谱图

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中，w(O)0、w(O)分别为原料和产物中的氧质量分数；s(HDDO)、s(HDCO2)、s(HDCO)分别为加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基的选择性；n(n-Ci)指i个碳数的正构烷烃的物质的量，VCO2、VCO分别为反应尾气中CO2和CO的体积。

2.5 3个催化剂对棕榈油加氢脱氧催化活性及加氢脱氧路径选择性的比较

2.5.1 加氢脱氧活性

在氢分压6.4 MPa、空速2.0 h-1的条件下，考察了RZ、RZ-K、RZ-Si催化剂在不同温度下催化棕榈油加氢脱氧反应的脱氧率，结果示于图4。

图4 不同温度下3个催化剂催化棕榈油加氢脱氧的脱氧率

由图4可见，在较低反应温度(低于320℃)时，采用RZ-Si的加氢脱氧率最高，其次是RZ，RZ-K的加氢脱氧率最低；随着反应温度继续升高，3个催化剂均可以达到100%的加氢脱氧率。

2.5.2 加氢脱氧路径选择性

在压力6.4 MPa、氢/油比1000、空速2.0 h-1的条件下，考察了不同反应温度下3个催化剂催化棕榈油加氢脱氧反应的加氢脱氧路径选择性；在温度340℃、氢/油比为1000、空速为2.0 h-1的条件下，考察了不同压力下3个催化剂催化棕榈油加氢脱氧反应的加氢脱氧路径选择性，结果分别示于图5、6。

图6 不同压力下3个催化剂催化棕榈油加氢脱氧反应的加氢脱氧路径选择性

由图5(a)和图6(a)可见，催化棕榈油加氢脱氧反应的加氢脱羧基路径选择性从高到低的3种催化剂顺序为RZ-Si、RZ、RZ-K。3种催化剂的Mo硫化度相当，RZ-Si的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)较高(见表5)，且其载体总酸量和强酸量最高。3种催化剂所得加氢脱羧基选择性和载体酸性强弱以及Ni-Mo-S 活性位多少的顺序一致，表明增加载体的酸性，增加催化剂表面活性位，有利于加氢脱羧基路径选择性的提高。一般认为，酯类的加氢脱羧基反应历程中[18-20]，酯类分子先发生水解反应，生成相应的脂肪酸，然后脂肪酸在Ni-Mo-S活性相上进行加氢脱羧基反应。因此，催化剂酸性的增强以及Ni-Mo-S活性位的增多，均有利于加氢脱羧基反应的进行。同时，3个催化剂的加氢脱羧基路径选择性均随着温度和压力的升高显著提高，且温度影响程度大于压力影响程度，这也表明脱羧基反应对温度更敏感。较高的反应温度和压力均有利于加快酯水解反应生成相应的脂肪酸，从而促进加氢脱羧基反应[21-22]。

总体看来，适当的提高催化剂酸性以及增多Ni-Mo-S活性位，在较高反应温度和较高反应压力下有助于加氢脱羧基路径选择性的提高。

由图5(b)和图6(b)可见，在较低反应温度(280～320℃)下，与RZ和RZ-Si相比，RZ-K催化棕榈油加氢脱氧，能得到较高的加氢脱羰基路径选择性，在280℃时高达42%。Ponec等、Maki等、多丁等[17-19]的研究结果表明，加氢直接脱氧反应中，酯加氢生成相应的醛和醇，二者可继续加氢生成水，醛也可以在Ni-Mo-S活性位上进行加氢脱羰基反应。酯水解生成的脂肪酸的加氢脱羧基也是在Ni-Mo-S活性位上进行，在低温下，酸性越弱对酯的水解反应促进效果越弱，更多的Ni-Mo-S活性位将发生加氢脱羰基反应，所以催化剂酸性越弱，加氢脱羰基路径选择性越高。在较高反应温度(320～380℃)或不同压力下，无论催化剂经过Si改性还是K改性，它们催化棕榈油加氢脱氧的加氢脱羰基路径选择性没有明显差异。这是由于高温和酸性促进酯的水解生成相应的脂肪酸，脂肪酸的加氢脱羧反应与醛的加氢脱羰反应在Ni-Mo-S活性位上互为竞争反应，高温、酸性和Ni-Mo-S活性位的共同作用使3种催化剂在高温区所得加氢脱羰基路径选择性相差不大。另外，反应温度和压力的提高均不利于加氢脱羰基路径选择性的提高，这主要是因为加氢脱羧基反应对反应温度很敏感，提高反应温度可以显著提高加氢脱羧路径选择性，相应的降低加氢脱羰基路径选择性，同时压力提高促进加氢脱羧基反应和直接脱氧反应，从而降低加氢脱羰基路径选择性。

总体看来，在较低反应温度下，催化剂酸性的提高可降低加氢脱羰基路径选择性，在较高温度下，催化剂酸性对加氢脱羰基路径选择性的影响很小；较低的反应温度和较低反应压力有助于加氢脱羰基路径选择性的提高。

由图5(c)和图6(c)可见，催化棕榈油加氢脱氧所得加氢直接脱氧路径选择性从高到低的3种催化剂顺序为RZ-K、RZ、RZ-Si。在相同Mo负载量下， 3种催化剂的硫化度相当(见表5)，活性相晶片长度从长到短的催化剂顺序为RZ-K、RZ、RZ-Si，堆叠层数由低到高的催化剂顺序为RZ-K、RZ、RZ-Si(见图1)。由此可见，催化剂较高的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)、载体较高的总酸量和强酸量均有利于加氢脱羧反应进行，而活性相晶片长度短、堆叠层数低的RZ-K催化剂更有利促进加氢直接脱氧。这是由于酯类加氢生成相应的醛和醇，醛也可以加氢生成醇，醇的加氢直接脱氧主要在MoS2的硫空位上进行。从图5(c)和图6(c)还可知，随着温度的升高，3个催化剂催化棕榈油加氢脱氧的加氢直接脱氧路径选择性都变化不大，总体来看略有降低；随着反应压力的增大，加氢直接脱氧的选择性均逐渐增加。这是由于增加反应压力，有利于提高氢气在催化剂表面活性位上的活化以及硫空位的变换频率[23]，进而促进了加氢直接脱氧反应的发生。

总体看来，通过载体改性适当的降低催化剂酸性，使催化剂上的活性相晶片变小，在较高反应温度和较高反应压力下有助于加氢直接脱氧路径选择性的提高。

3 结 论

(1) 以未改性氧化铝、K改性氧化铝和Si改性氧化铝为载体制备了3个催化剂RZ-Si、RZ、RZ-K。表征结果表明，载体表面性质对硫化态催化剂活性相形貌结构有一定影响；载体的K改性和Si改性改变了催化剂的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)、氧化铝载体总酸量和强酸量。按n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)、载体总酸量和强酸量以及活性相晶片从大到小的催化剂顺序均为RZ-Si、RZ、RZ-K。

(2) RZ-Si、RZ、RZ-K催化剂对加氢脱羰基反应的催化活性相当(320～380℃)，催化活性的差异主要表现在对加氢直接脱氧和加氢脱羧基反应的催化活性不同；随着催化剂酸性以及Ni-Mo-S活性位的增加，加氢直接脱氧路径选择性降低，加氢脱羧基路径选择性增加。

[1] 闵恩泽, 杜泽学, 胡见波．利用植物油发展生物炼油化工厂的探讨[J]．科技导报,2005,23(5):15-17.

[2] 闵恩泽, 唐忠, 杜泽学, 等．发展我国生物柴油产业的探讨[J]．中国工程科学,2005,7(4):1-4.

[3] 闵恩泽. 利用可再生油料资源发展生物炼油化工厂[J].化工学报, 2006, 57(8):1739-1745.(MIN En'ze. Developing bio-refinery by utilizing renewable vegetable oils[J].Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(8):1739-1745.)

[4] 赵檀, 张丽, 冯成江, 等. 第二代生物柴油的研究现状与展望[J].现代化工, 2011, 31(5):7-10.(ZHAO Tan, ZHANG Li,FENG Chengjiang, et al. Research status and prospect of second-generation biodiesel[J].Modern Chemical Industry, 2011, 31(5):7-10.)

[5] CHEN L G, ZHU Y L, ZHENG H Y, et al. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of propanoic acid over the Ru/ZrO2and Ru-Mo/ZrO2catalysts [J].Applied Catalysis A: General, 2012, 411-412: 95-104.

[6] SENOL O I, RYYMIN E M, VILJAVA T R, et al. Reaction of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts [J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 268(1-2): 1-8.

[7] JOSHI N, LAWAL A. Hydrodeoxygenation of acetic acid in a microreactor [J].Chemical Engineering Science, 2012, 84: 761-771.

[8] CHEN L G, ZHU Y L, ZHENG H Y, et al. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of carboxylic acids to alcohols or alkanes over supported Ru catalysts [J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 351: 217-227.

[9] MASITA M, THUSHARA K H, ZAHIRA Y, et al. Overview on the production of paraffin based-biofuels via catalytic hydrodeoxygenation [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 22: 121-132.

[10] BAMBANG V, HAN J Y, KIM S K, et al. Production of renewable diesel by hydroprocessing of soybean oil: Effect of catalysts[J].Fuel, 2012, 94: 578-585.

[11] SAI P R, KATIKANENI, JOHN D A, et al. Performance of aluminophosphate molecular sieve catalysts for the production of hydrocarbons from wood-derived and vegetable oils[J].Energy & Fuels, 1995, 9(6): 1065-1078.

[12] 赵阳, 孟祥堃, 王宣, 等. 棕榈油加氢制备高十六烷值柴油组分[J].石油学报(石油加工), 2011, 27(4): 501-507. (ZHAO Yang, MENG Xiongkun, WANG Xuan, et al. Hydrotreating of palm oil for diesel fraction with high cetane number[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2011, 27(4): 501-507.)

[13] ANCA F G. Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in PEM fuel cell systems [J].Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2002, 6(5): 389-399.

[14] AβMANN J, LÖFFLER E, BIRKNER A, et al. Ruthenium as oxidation catalyst: Bridging the pressure and material gaps between ideal and real systems in heterogeneous catalysis by applying drift spectroscopy and the tap reactor[J].Catal Today, 2003, 85(2-4): 235-249.

[15] HABAZAKI H, YAMASAKI, ZHANG B, et al. CO-methanation of carbon monoxide and carbon dioxide on supported nickel and cobalt catalysts prepared from amorphous alloys [J].Appl Catal A, 1998, 172(1): 131-140.

[16] VANNICE M A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen[J].Catal Rev, 1976, 14(1): 153-191.

[17] PONEC V. Some aspects of the mechanism of methanation and Fischer-Tropsch synthesis [J].Catal Rev, 1978, 18(1): 151-171.

[18] MAKI A P, KUBICKOVA L, SNARE M, et al. Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives [J].Energy & Fuels, 2007, 21(1): 30-41.

[19] 多丁, 伯尼, 查普斯. 使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法: 中国, 101831315 [P].2010-03-02.

[20] KUBICKA D, KALUZA L. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts [J].Appl Catal A, 2010, 372(2): 199-208.

[21] VONGHIA E, BOOCOCK D G B, KONAR S K, et al. Pathways for the deoxygenation of triglycerides to aliphatic hydrocarbons over activated alumina [J].Energy & Fuels, 1995, 9(6): 1090-1096.

[22] HUBER G W, CONNOR P O, COMA A. Processing biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures [J].Appl Catal A, 2007, 329(1): 120-129.

[23] TOPS∅E H, CLAUSEN B S, MASSOTH F E. Hydrotreating Catalysis [M].Catalysis Science and Technology, vol.11, Berlin: Springer.1996:1-310.

Effects of Surface Characteristics of Support on Morphology of Active Phase and Selectivity of Hydrodeoxygenation Reaction

ZHANG Chao，NIE Hong，GAO Xiaodong，QU Hongliang，LI Huifeng，CHU Yang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The Ni-Mo catalysts RZ-K, RZ and RZ-Si supported, respectively, on K modified Al2O3(A-K), Al2O3(A) and Si modified Al2O3(A-Si) were prepared by incipient-wetness impregnation, and characterized by Py-IR, XRD, BET, XRF, HRTEM and XPS techniques. The catalytic hydrodeoxygenation reaction (HDO) of palm oil was carried out in a fixed-bed reactor to investigate the properties of support surface on the catalytic activity of these catalysts and on the selectivities of direct hydrodeoxygenation, hydrodecarboxylation and hydrodecarbonylation paths. The results showed that the amount of total acid sites and strong acid sites of A-Si, A, A-K decreased in turn. Surface properties of the supports had great influence on the mophology of sulfided active phase (Ni)MoS2, although the degrees of Mo sulfidation of three catalysts were equivalent. In comparison with RZ catalyst, RZ-K catalyst was of shorter average slab length and lower stacking number, RZ-Si catalyst was of longer average slab length and higher stacking number. Morover,n(NiNiMoS)/n(Nitotal) values of RZ-Si, RZ, RZ-K decreased in turn. Besides, the hydrodecarbonylation path selectivities at 320-380℃ were similar over the three catalysts, but direct hydrodeoxygenation and hydrodecarboxylation path selectivities were different. Increasing the acidity of catalyst and increasing reaction temperature and pressure will favor hydrodecarboxylation reaction, while decreasing the acidity andn(NiNiMoS)/n(Nitotal) of catalyst and lowering reaction temperature and increasing reaction pressure will favor direct hydrodeoxygenation reaction. RZ-Si catalyst was of more total acid sites and strong acid sites andn(NiNiMoS)/n(Nitotal) ratio, which is the reason why RZ-Si catalyst has the highest HDO activity among the three catalysts of RZ, RZ-K and RZ-Si.

surface characteristics of support; active phase; hydrodeoxygenation reaction; direct hydrodeoxygenation; hydrodecarboxylation; hydrodecarbonylation

2014-05-27

国家科技部科研院所技术开发研究专项资金(2012EG118270)资助

张超，男，硕士，从事催化加氢方面的研究

聂红，女，教授，博士，从事催化加氢催化剂和工艺的研究与开发; Tel：010-82368928；E-mail：niehong.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0845-08

TE665.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.003