树枝状受阻酚抗氧剂的抗氧化活性及反应动力学

王 俊，魏宇佳，李翠勤，李 杰，吕春胜，史春霞

(1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室， 黑龙江 大庆 163318；2.中国石化 石油商业储备有限公司 天津分公司， 天津 300270)

树枝状受阻酚抗氧剂的抗氧化活性及反应动力学

王 俊1，魏宇佳1，李翠勤1，李 杰1，吕春胜1，史春霞2

(1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室， 黑龙江 大庆 163318；2.中国石化 石油商业储备有限公司 天津分公司， 天津 300270)

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和树枝状分子骨架1.0代PAMAM(聚酰胺-胺)为原料，通过酰胺化缩合反应合成了一种具有树枝状结构的受阻酚抗氧剂。采用FT-IR、1H-NMR和MS对树枝状受阻酚抗氧剂进行了结构表征，采用测氧法考察了树枝状受阻酚抗氧剂和只具有叔胺抗氧化基团的0.5代PAMAM骨架的抗氧化活性，并对其清除ROO·反应动力学进行了分析。结果表明，在相同的酚羟基浓度时，树枝状受阻酚抗氧剂的抑制速率常数高于受阻酚抗氧剂BHT；树枝状受阻酚抗氧剂的骨架0.5代PAMAM的抗氧化活性证明了设计合成的树枝状受阻酚抗氧剂是一类分子内复合主抗氧剂。

树枝状受阻酚；抗氧剂；测氧法；抗氧化活性；动力学

大量的研究表明，受阻酚抗氧剂的抗氧化活性与其自身的分子结构、电子的离域性有关[1]。目前，应用的受阻酚抗氧剂主要有单酚、双酚和多酚抗氧剂[2]；单酚抗氧剂的主要品种是抗氧剂BHT和抗氧剂1076，双酚和多酚抗氧剂的主要品种有抗氧剂3114、抗氧剂1098、抗氧剂1010等。从这些受阻酚抗氧剂的化学结构看，均含有2,6-叔丁基苯酚基，不同之处在桥联基。为了开发新型的多酚抗氧剂，采用不同的分子骨架合成具有支化结构的抗氧剂已成为这一领域的一个研究方向[3]。Bergenudd等[4]将具有抗氧化功能基团的β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸接枝到超支化聚酯分子中，开发了一种超支化酚类抗氧剂。Li等[5]将β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯成功地接枝到以氨为核的PAMAM分子骨架上，得到了一种具有多枝结构的分子内复合型抗氧剂，该抗氧剂在聚烯烃材料中具有良好的抗氧性能。他们在开发新型受阻酚抗氧剂的同时，还对抗氧剂的抗氧化性能的评价方法进行了研究[6]，如采用DPPH法对市售抗氧剂3114、抗氧剂1098、抗氧剂1010以及合成的新型抗氧剂清除DPPH自由基的活性进行了系统的研究。

笔者以乙二胺为核的树枝状1.0代PAMAM为骨架，合成了一种分子中同时含有受阻酚和叔胺两种捕获自由基基团的新型树枝状受阻酚抗氧剂，采用测氧法考察了在相同酚羟基浓度下，树枝状受阻酚抗氧剂及其骨架0.5代PAMAM的抗氧化活性，并对其清除ROO·反应动力学进行分析，为进一步研究这类新型抗氧剂的分子结构与性能的关系提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯甲烷和偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；碳酸钾，分析纯，温州市化学试剂厂产品；苯乙烯、甲苯和苯，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；抗氧剂BHT，化学纯，南京九龙化工厂产品；β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯[5]，自制，质量分数大于99%；乙二胺为核0.5代PAMAM和1.0代PAMAM[7]，自制，质量分数大于99%。

上海精密科学仪器有限公司WRS-1B型数字熔点仪；美国Nicolet公司Nicolet FT-IR750型傅里叶变换红外光谱仪；美国瓦里安有限公司NOVA 400 MHz型核磁共振仪；美国布鲁克·道尔顿公司Agilent1100型液相色谱-质谱联用仪。

1.2 树枝状受阻酚抗氧剂的制备

向50 mL的单口反应瓶中加入1.0 g(0.002 mol)1.0代PAMAM、7 mL蒸馏水和2 g无水碳酸钾，25℃下完全溶解后，置于0℃冰水浴中，缓慢滴加溶解在35 mL苯中的3.5 g(0.12 mol)新制得的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶液。滴加完毕后，缓慢升温至25℃，恒温反应15 h。反应混合物负压过滤，得到白色固体。将该白色固体加到20 mL三氯甲烷中，25℃下搅拌0.5 h，过滤；向滤液中加入40 mL苯，搅拌10 min，静置12 h，过滤，得到白色固体；在45℃下真空干燥24 h，得到树枝状受阻酚抗氧剂。收率为62%，熔程为132.0～133.2℃。其反应如图1所示。

图1 树枝状受阻酚抗氧剂的反应式

1.3 耗氧量的测定

耗氧量测量装置如图2所示。以甲苯为溶剂，将待测受阻酚抗氧剂分别配制成酚羟基摩尔浓度为0.2、1.0和2.0 mmol/L的溶液，将AIBN配制成摩尔浓度为24 mmol/L的溶液。将1 mL的AIBN注射到装有5 mL苯乙烯的密闭茄形瓶中，在50℃恒温水浴中搅拌10 min，然后，向密闭茄形瓶中注入1 mL受阻酚抗氧剂溶液，根据U形管高度的变化，计算反应过程中氧气的消耗量[8]。

1.4 抗氧剂清除ROO·的抑制时间(tinh)和抑制速率常数(kinh)的计算

测氧法中用来表征抗氧化活性的主要参数是过氧自由基从抗氧剂中夺氢反应的难易程度(即kinh大小)[9]，kinh值越大，表明抗氧剂的抗氧化活性越强[10]。kinh值可根据式(1)求得[11]。

-d[O2]/dt=Rinh=kp[LH]/(tinh·kinh)

(1)

式(1)中，[O2]为氧气浓度；t为反应时间；[LH]为苯乙烯的浓度；Rinh为抑制速率，通过氧气消耗量与反应时间的关系曲线得出；kp为链传递速率常数，50℃下苯乙烯自氧化的kp=238 L/(mol·s)[12]。

图2 耗氧量测定装置示意图

2 结果与讨论

2.1 所合成的树枝状受阻酚抗氧剂结构的表征结果

2.1.1 FT-IR分析

由树枝状受阻酚抗氧剂的FT-IR谱可知，波数3647.9 cm-1是Ar—OH的特征吸收峰，波数1387 cm-1是叔丁基的特征吸收峰，1643.4和1555.3 cm-1为—CONH—(Ⅰ)和—CONH—(Ⅱ)的伸缩和弯曲振动吸收峰，指纹区873 cm-1为苯环1，2，3，5四取代面内弯曲振动峰。在1735、1820和1750 cm-1处未见3,5-丙酸和3,5-丙酰氯的C=O伸缩振动峰，这表明反应中过量的3,5-丙酰氯在精制过程中已被完全除去。

2.1.21H-NMR分析

以CDCl3为溶剂、TMS为内标，1H-NMR共振峰的多重性以s、t和m分别表示单峰、三重峰和多重峰。所合成的树枝状受阻酚抗氧剂的1H-NMR谱如图3所示，化学位移归属列于表1。

图3 树枝状受阻酚抗氧剂的1H-NMR谱

表1 树枝状受阻酚抗氧剂的1H-NMR谱分析

Table 11H-NMR analysis of dendritic antioxidant

No ofHatom1)GroupδH1—CONH—7 268H，t2Ar—H6 95-6 978H，m3Ar—OH5 054H，s4—N—C—CH2—C=O3 338H，t5—N—CH2—C—C=O2 83-2 858H，t6Ar—C—CH2—2 686H，s7Ar—CH2—2 41-2 458H，m8—N—CH2—CH2—N—1 574H，t9—C(CH3)31 39-1 4272H，m10O=C—N—CH2—CH2—N—C=O1 22-1 2616H，t

1) See Fig.1

2.1.3 质谱分析

图4 树枝状受阻酚抗氧剂的质谱图

2.2 酚羟基浓度对抗氧化活性的影响

相同条件下，加入抗氧剂后，体系氧气的消耗量越大，表明该抗氧剂在该体系中抗氧活性越差。分别考察了添加酚羟基摩尔浓度为0.2、1.0和2.0 mmol/L的受阻酚抗氧剂后，体系氧气的消耗量随时间的变化，结果示于图5。由图5可知，加入受阻酚抗氧剂后，耗氧量在一段时间内为零，出现了明显的抑制阶段，然而随着时间的延长，耗氧量逐渐增大。且添加受阻酚抗氧剂后，体系中氧气的消耗量与其酚羟基浓度呈负相关，即酚羟基浓度越大，体系中氧气的消耗量越少，抑制氧化现象越明显。随着酚羟基浓度增加，体系中活泼氢浓度增加，抑制了过氧自由基进行链增长反应，使抗氧剂清除自由基的能力增强。

图5 添加不同酚羟基摩尔浓度受阻酚抗氧剂后体系的氧气消耗量随时间的变化

2.3 受阻酚抗氧剂清除ROO·的反应动力学

由图5并通过式(1)计算得到两种受阻酚抗氧剂清除ROO·的动力学参数Rinh、Rp、tinh、kinh，结果列于表2。

表2 抗氧剂与过氧自由基反应的动力学参数

由表2可知，当酚羟基摩尔浓度为1.0 mmol/L时，树枝状受阻酚抗氧剂的kinh值高于抗氧剂BHT的kinh值；当酚羟基摩尔浓度降低至0.2 mmol/L时，树枝状受阻酚抗氧剂的kinh值仍明显高于受阻酚抗氧剂BHT酚羟基摩尔浓度为1.0 mmol/L时的kinh值，这表明，树枝状受阻酚抗氧剂的抗氧化活性远优于受阻酚抗氧剂BHT。受阻酚抗氧剂的抗氧化活性不仅与其提供氢质子的能力有关，还与其他能提供电子对的基团有关。树枝状受阻酚抗氧剂是一种酚、胺结合的分子内复合型抗氧剂，能够通过提供氢质子和作为电子给予体来捕获自由基，进而形成稳定的化合物，终止链反应，从而起到清除自由基作用。

2.4 树枝状受阻酚抗氧剂骨架0.5代PAMAM清除ROO·的反应动力学

由于每mol树枝状受阻酚抗氧剂含有4 mol酚羟基和2 mol叔胺基，因此，考察添加叔胺基浓度分别为0.1、0.5和1.0 mmol/L 0.5代PAMAM的体系的氧气消耗量随时间的变化，结果示于图6。

由图6可知，体系中加入0.5代PAMAM后，也存在抑制阶段，随着叔胺基浓度的增加，氧气消耗量降低。由图6并通过式(1)计算得到0.5代PAMAM清除ROO·的动力学参数(Rinh、Rp、tinh、kinh)，结果列于表3。由表3可知，当叔胺基浓度为0.1 mmol/L时，0.5代PAMAM的tinh值高于树枝状受阻酚抗氧剂的tinh，kinh值低于抗氧剂的kinh值，这说明0.5代PAMAM具有抗氧化活性，即叔胺基具有抗氧化活性。0.5代PAMAM中的N原子的不对称电子提供给自由基一个电子，自身变成阳离子，自由基得到一个电子变为阴离子，两者相互静电吸引，形成稳定结构，如图7所示，因此，叔胺基能够捕获自由基，形成稳定的化合物，终止链的增长，从而起到抗氧化作用。

图6 添加不同叔胺基摩尔浓度的0.5代PAMAM后体系的氧气消耗量随时间的变化

表3 0.5代PAMAM与ROO·反应的动力学参数

Table 3 Kinetic parameters of the 0.5 generation PAMAM and hydroperoxyl free radical reaction

c(Tertiaryaminegroup)/(mmol·L-1)Rinh×108/(mol·(L·s)-1)Rp×107/(mol·(L·s)-1)tinh/skinh×10-7/(L·(mol·s)-1)0 117 873 3818480 520 515 153 0319640 581 012 312 4419750 71

图7 0.5代PAMAM与ROO·的反应机理

3 结 论

(1) 红外光谱、核磁共振谱和质谱的结果表明，合成的树枝状受阻酚抗氧剂与预期设计的结构相一致。

(2) 受阻酚抗氧剂的抗氧化活性与酚羟基浓度均呈正相关性，即随着酚羟基浓度增大，抗氧化活性也随之增大。

(3) 相同酚羟基浓度时，树枝状受阻酚抗氧剂的kinh值高于受阻酚抗氧剂BHT，其抗氧化活性优于抗氧剂BHT，且其骨架0.5代PAMAM也具有抗氧化活性。

(4) 树枝状受阻酚抗氧剂是一类分子内复合的新型抗氧剂，结合了酚、胺两类抗氧剂的结构特点，在相同酚羟基浓度下，具备比单酚类抗氧剂更高的抗氧化活性。

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Kinetics and Antioxidant Activity of Dendritic Antioxidant With Hindered Phenolic Groups

WANG Jun1，WEI Yujia1，LI Cuiqin1，LI Jie1，LÜ Chunsheng1，SHI Chunxia2

(1.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.TianjinBranch,PetroleumReserveCompanyLimited,SINOPEC,Tianjin300270,China)

The antioxidant with dendritic structure and hindered phenolic groups was synthesized by amidation condensation reaction withβ-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl chloride and dendritic backbone of 1.0 generation PAMAM (poly(amido-amine)) as raw materials, and characterized by FT-IR,1H-NMR and MS. The antioxidant activities of dendritic antioxidant and 0.5 generation PAMAM with tertiary amine structure were evaluated by oxygen uptake measurement. The reaction kinetics scavenging ROO· was studied eventually. The results showed that at the same concentration of phenol hydroxyl group, the inhibition rate constantkinhof dendritic antioxidant was larger than that of antioxidant BHT. The antioxidant activity of 0.5 generation PAMAM confirmed that dendritic antioxidant with hindered phenolic groups was an intra-molecular complex primary antioxidant.

dendritic hindered phenol; antioxidant; oxygen uptake measurement; antioxidant activity; kinetics

2014-01-13

国家自然科学基金项目 (51303020)、黑龙江省教育厅重点项目 (1251z005)和东北石油大学青年基金项目 (ky120212)资助

王俊，男，教授，博士，从事新型材料助剂合成及应用方面的研究

李翠勤，女，副教授，硕士，从事树枝状大分子及高分子材料方面的研究；E-mail:licuiqin78@163.com

1001-8719(2015)04-0939-06

TQ314.249

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.015