衣康酸对聚丙烯腈基原丝预氧化反应特征的影响

赵丹贤 王永梅

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，200540)

技术进步

衣康酸对聚丙烯腈基原丝预氧化反应特征的影响

赵丹贤 王永梅

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，200540)

应用差示扫描量热法(DSC)研究了衣康酸(ITA)对聚丙烯腈(PAN)基热稳定化的影响，研究表明：引入共聚单体ITA能够显著降低放热峰起始温度和放热速率，并且随着ITA含量的增加起始温度降低。同时，PAN基原丝在热稳定化机理中首先以离子机理发生氰基环化反应，再发生氧化反应，因此放热峰起始温度受气氛影响不大。

差示扫描量热 聚丙烯腈基 碳纤维 热性能

聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、低密度、耐高温、耐腐蚀耐疲劳、良好的导电导热性以及电磁屏蔽性等一系列优异性能，因此被广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、化工、轻纺能源和体育器材等领城。

预氧化是生产PAN基碳纤维的一个重要中间过程，它起到由原丝转化为碳纤维的承前启后桥梁作用。在这个转化过程中，原丝的热稳定化是至关重要的一环，其对最终碳纤维的结构和性能起着决定性的作用。预氧化过程主要发生环化、脱氢、氧化及裂解反应，其中环化与脱氢反应形成了耐热梯形稳定结构，是预氧化过程的关键，从而在高温炭化处理过程中不熔不燃，保持纤维形态。

为了控制PAN基原丝在热稳定化时的激烈放热反应，常采用共聚的方法对其聚合物进行改性。衣康酸(ITA)是目前最常用的共聚单体之一，文章探讨了ITA对PAN基原丝预氧化过程反应特征的影响。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

Diaomand，DSC PE公司制造；Nicolet 6800红外分光光度仪。

1.1.2 试验材料

以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、ITA为单体，经水相悬浮聚合得到PAN共聚物，再经原液制备湿法纺丝制得PAN基原丝。

以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)为单体，经水相悬浮聚合得到PAN共聚物，再经原液制备湿法纺丝制得PAN纤维。

1.2 实验方法

1.2.1 试验方法

将剪碎的PAN基原丝样品(1.5±0.4)mg称量后均匀放入铝质样品池中并加盖压紧，参比侧放入相同的空样品池。测量温度为200～450 ℃，升温速率5 K/min,空气流量为20 mL/min.，仪器事先经基线校正。

按上述设定参数扫描，记录热流—温度曲线，从DSC曲线中获得放热峰起始温度(Ti)、终止温度(Tf)、放热峰峰宽(ΔT=Tf-Ti)、放热峰峰温(Tp)及放热量(△H)，放热量(△H)是由放热峰面积求得的。

1.2.2 数据处理方法

(1)原丝的起始温度(Ti)：先求Onset，Onset与DSC曲线起始部分相切的点定义为起始温度；

(2)峰值温度(Tp)：放热量最大时对应温度点，多峰时为Tp1，Tp2，…，Tpi；

(3)放热量(ΔH)：单位质量的样品吸收或释放的热量。

原丝的起始温度和峰值温度为原丝预氧化温度设计提供参考。放热量(△H)为预氧化过程中放出的热量。

2 结果和讨论

2.1 ITA对原丝预氧化反应的影响

2.1.1 PAN基原丝预氧化历程

2.1.2 ITA在氧化过程中的作用

因ITA含有两个羧基，因此在聚合体分子链上引入ITA增加了与氰基作用的可能性，可以有效地缓和放热反应，从而改善含ITA的PAN基原丝的预氧化行为，其采用DSC放热曲线见图1，DSC表征结果数据见表1。

图1 有无ITA的PAN基原丝DSC图谱

表1 含ITA的PAN基原丝和不含ITA的PAN纤维的DSC数据

当AN-MA-ITA共聚物发生环化反应时，其放热曲线非常宽(△T=240 K)，另外其起始温度为197 ℃左右，与不含ITA共聚物相比降低了60 K。这是由于，ITA的引入改变了环化反应机理，ITA使—COOH基引发的—CN基以离子反应机理发生环化反应，ITA的—COOH能诱导一CN以离子机理发生低聚反应，此反应可在较低的温度下进行引发，从而有效地降低预氧化的温度。同时，该共聚物首先以离子机理发生氰基环化反应，随后再进行自由基的氧化反应，整个预氧化过程放热有效分散，即ITA能够起到有效减缓环化反应的作用。

2.2 不同ITA含量原丝的热性能

ITA可有效降低PAN基原丝预氧化起始温度，但其含量不同对预氧化的起始温度的影响也不同。

图2是质量分数为1.3%和1.7%ITA在空气气氛下的PAN基原丝DSC放热曲线，其测试分析数据见表2。

从图2和表2可以看出：随着ITA含量的增加，其共聚物DSC的放热峰起始温度降低，在预氧化过程中共聚物首先以离子机理发生氰基环化反应，ITA含量的增加使得ITA—COOH引发的—CN以离子反应几率提高，峰宽随着ITA含量的增加而变大。

但是，引入过多的ITA会导致碳收率和碳纤维的力学性能下降。因此，在保证改善预氧化工艺的前提下，应当尽量降低ITA含量。

图2 不同ITA含量的PAN基原丝DSC图谱

表2 不同ITA含量的PAN基原丝DSC数据

2.3 不同气氛下ITA对原丝预氧化反应作用

AN-MA-ITA共聚物首先以离子机理发生氰基环化反应，随后再自由基的氧化反应，而氧不能与离子发生反应，将PAN基原丝在不同气氛下进行DSC试验，反应图谱如图3所示，其热性能数据列于表3。

图3 不同气氛下ITA对预氧化反应的DSC图谱

表3 不同气氛ITA的DSC数据

当PAN共聚物在空气下反应时，氧是热稳定化必不可少的要素，氧可以与自由基发生氧化环化反应。因此氧对PAN的环化反应会产生影响，而氧化反应放热量大，强大的氧化反应放热峰覆盖了弱小的氰基环化反应放热峰。在预氧化反应过程中，PAN(AN/MA/ITA)氰基环化反应比较缓和。文献报道在250 ℃以下，氰基可在1 h左右实现完全转化，对环化反应中的自由基环化反应，其主要受温度影响，而氧化反应在很大程度上取决于氧的扩散速度，预氧化工艺耗时长在很大程度上是受氧化反应的制约。以往的研究大多侧重于环化反应，而对氧化反应重视不够。氧化反应的不完全和不均匀正是导致纤维在预氧化过程中产生皮芯结构的主要原因。

3 结论

(1)用DSC研究了ITA对PAN基原丝预氧化过程反应特征的影响。结果表明：引入共聚单体ITA，能有效地降低原丝预氧化起始温度，拓宽放热峰，降低放热量。

(2)原丝在预氧化过程中发生环化反应和氧化反应都是放热反应，在预氧化过程中，为了得到高质量预氧丝束，必须选择合理的ITA含量以得到均质化的预氧丝。

(3)含有ITA的原丝在预氧化过程中，首先以离子机理发生氰基环化反应，再发生自由基的氧化反应，氰基环化反应比较容易进行，因此在氮气和空气气氛中其起始温度差异不大。

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阿布扎比“Borouge 3”拟于2015年末至2016年初全面投运

阿布扎比Borouge公司力求其“Borouge 3”(第三期)石化联合项目在2015年末至2016年初投入全面整体运行。“Borouge 3”联合项目位于阿布扎比Ruwais，项目由一套1.5 Mt/a乙烷裂解以及下游生产装置组成，下游装置包括2套总产能为1.08 Mt/a的高密度聚乙烯(HDPE)/线型低密度聚乙烯(LLDPE)、1套0.35 Mt/a 低密度聚乙烯(LDPE)和2套总产能0.96 Mt/a的聚丙烯生产装置，该项目已于2014年投产。首批聚乙烯和聚丙烯产品已销往中东地区，该公司现在也开始向东南亚、印度和中国销售产品，少量销往欧洲。

该公司称，对市场上来自于中国的煤制烯烃(CTO)/甲醇制烯烃(MTO)产品没有压力，因为CTO/MTO的产品是通用型，而该公司更专注于特定产品的生产。

(李雅丽摘自ICIS,2015-05-18)

Effects of Itaconic Acid on Reaction Characteristics of Pre-oxidation Process of Polyacrylonitrile

Zhao Danxian，WangYongmei

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

The effects of itaconic acid(ITA)on thermo stabilization of P(AN-ITA),copolymer of acrylonitrile and ITA were studied with differential scanning calorimetry(DSC).Result showed that ITA could notably reduce starting temperature of exothermic peak and heat liberation rate,and the starting temperature was dropped with the increase of ITA content.In addition,in the process of thermo stabilization of P(AN-ITA),oxidization reaction came after cyclization reaction,so the starting temperature of exothermic temperature was affected slightly by the atmosphere of it.

DSC,PAN base,carbon fiber,thermo property

2015-07-27。

赵丹贤，女，1983年出生，2006年毕业于河南工业大学化学工程与工艺，工程师，从事碳纤维技术开发开发工作。

1674-1099 (2015)04-0031-04

TQ342+.3

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