聚丙烯腈基碳纤维原丝并丝原因分析

袁玉红

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部，200540)

聚丙烯腈基碳纤维原丝并丝原因分析

袁玉红

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部，200540)

在聚丙烯腈基碳纤维原丝制备过程中，有时会出现并丝现象，在氧化碳化过程中，会影响到碳纤维的质量和生产运行的稳定性。通过对原丝凝固成型工序、水洗工序和上油工序的分析，阐述了原丝并丝现象出现的原因,为杜绝原丝并丝提供借鉴。

碳纤维 原丝 并丝

碳纤维以其高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、导电、导热和膨胀系数小等一系列优异性能，被广泛地应用于航空、航天、交通、体育用品、医疗、机械和纺织等各个领域，作为高性能复合材料优良的增强剂，是世界各国高度重视的战略性基础材料。

由于碳纤维的生产工艺复杂，技术含量较高，全球碳纤维产能仍主要集中在日本和美国。日本东丽、东邦Texax及三菱人造丝公司是以聚丙烯腈纤维为主要产品的厂家，依靠其多年来对纺丝工艺理论的精通和纺丝新技术的成功实现，充分发挥原丝生产和性能上的优势，大量生产高性能碳纤维，使日本迅速成为碳纤维生产大国，无论质量还是数量均处于世界领先地位。

我国的碳纤维研究起步很早，近10年来碳纤维关键技术相继取得重大突破，碳纤维产业规模已具雏形。然而即便我国已经研制出接近日本东丽公司T-300 水平的碳纤维产品，但产量和品质都远不能满足国内需求。

国内聚丙烯腈原丝技术停滞不前，原丝质量落后是制约我国碳纤维技术发展的主要瓶颈之一。当前国际碳纤维的研究最高水平已达到T1200，而这项技术目前只有日本掌握，因此其碳纤维的性能之所以能够大幅度提高，与其生产的聚丙烯腈原丝性能的不断提高和完善有着密切的关系。

目前，国内外专家学者一致认为，作为碳纤维的母体，聚丙烯腈原丝是决定碳纤维性能的关键所在，也就是说只有高性能的聚丙烯腈原丝才能生产出高性能的碳纤维。

1 原丝并丝对碳纤维的影响

碳纤维的生产制备过程是一个集多种学科为一体的过程,每个环节都会对碳纤维的力学性能和物理特征造成很大影响。

碳纤维属于脆性材料，其强度受到各类缺陷的限制[1]。碳纤维的缺陷主要来源于两方面：一是从聚丙烯腈原丝身上遗传下来的；二是在原丝预氧化、低温碳化、高温碳化以及表面处理过程中产生的。前者为先天性缺陷，是主要来源，碳纤维的大部分缺陷都是由聚丙烯腈原丝遗传而来的[2]。因此，提高碳纤维力学性能的关键就在于控制聚丙烯腈原丝的先天性缺陷。

并丝是指两根或数根单丝在一段长度或整个长度范围内彼此粘合在一起不易分开的“粗纤维”现象，用手不易将其分开，甚至分不开。如果强行将并丝分开，将在纤维表面留下严重的伤疤(见图1)，严重的会将纤维拉断，因此，一般将其归属为表面缺陷[3]。原丝并丝在进行预氧化和炭化处理时，并丝内部因氧化不充分和蓄热过多，发生熔并，形成刚硬扎手的毛刺丝或碳针，使碳纤维丝束发脆，力学性能恶化；严重的熔融和分解形成巨大的孔洞甚至直接熔断，导致无法进行正常生产。因此，原丝并丝是碳纤维最致命的缺陷[4]。

为了在原丝阶段就能定量地表征并丝的状况，三菱人造丝公司提出判断单丝间并粘着的方法为：将原丝切成5 mm长，分散在100 mL的水中，以100 rpm搅拌后，用黑色滤纸过滤，算出相粘的单丝数。东丽公司在JK.平5-195306中提出判断浴槽中的单丝间粘着的方法为：将附着油剂前的膨润丝切成约5 mm长，分散在质量分数为0.1%的非离子系表面活性剂水溶液中，以60 rpm搅拌后，用墨色滤纸过滤，用目视法分5级判定单丝间的粘着情况，1级为没有并丝，5级为单丝基本上处于并丝状态，3级以上工程通过性有问题。

图1 并丝原丝

2 原丝并丝的原因分析

杜绝原丝并丝是提高国产原丝和碳纤维性能的关键之一，从目前的文献资料上看，原丝产生并丝的过程主要发生在凝固成型、水洗和上油工序。

2.1 凝固成型工序

初生纤维成型阶段，未凝固的原液细流具有很强的的粘合力，凝固状态极弱的原液细流由于皮层非常嫩薄，未凝固的原液细流芯层在皮层受到损坏时，亦具有相当的粘合性。因此，当相邻原液细流相触点因某种原因位移至具有粘合力的区域内时，相触原液细流就有可能发生粘合从而生成并丝。因此在初生纤维成型阶段，工艺和设备上的问题均会造成并丝的产生[5]。

在初生纤维形成过程中,凝固条件的选定对初生纤维的质量存在很大影响,当凝固温度和浓度不匹配时,凝固过程双扩散的速度受到影响,可能导致失透纤维和并丝现象出现[5]。

喷丝板孔间距的设计考虑了原液细流的胀大效应，当法向应力差过大时，将造成挤出原液细流胀大处的直径接近或大于孔间距，而导致在胀大区内的原液细流粘并甚至断裂。由于纺前几乎所有因素都对法间应力差有影响，因而原液细流胀大比的稳定性直接影响了初生纤维凝固成形工艺的稳定性，胀大比过大直接造成原丝并丝[6]。

同时，由于泵流效应，沿喷丝板板面是一股横向流，顺轴向运行的原液细流与凝固浴液直交具有较强的“遮蔽效应”，即喷丝板中心部分的凝固浴液流动缓慢，容易形成死角，而导致中心部分的单丝凝固不良。遮蔽效应影响显著时，凝固不良的细流将发生大量粘并。要减少遮蔽效应的影响，可通过改善浴液流动场、优化喷丝板结构来实现减少初生纤维并丝现象[6]。

另外，凝固浴槽结构不合理，会造成浴槽中不同深度的凝固浴液比重差异很大。因为常规凝固浴槽斜度较大，又采用上溢流法排走凝固浴液，所以浴槽下部的高浓度凝固浴液不易排出，使浴槽上下部位浴液浓度差较大。浴槽底部浓度高，细流表层具备一定粘合力的区域长，加之浴槽底部细流受力非常复杂，一旦受到不稳定因素的影响就会产生并丝[7]。

2.2 水洗工序

碳纤维制备过程是一个由液态高分子溶液凝固成型后经一系列高温工序向无机碳材料转变的过程,溶剂的残留以及热量的高度集中都会导致碳纤维出现并丝现象,使得碳纤维强度下降。

原丝水洗过程是洗去溶剂的过程。经过水洗后，纤维内部若仍有少量溶剂残留，当温度达到一定值时,溶剂扩散会使纤维发生再溶解现象，在纤维表面产生未完全凝固的聚合物，使得相邻单丝间发生缠结并丝；在干燥致密化过程中，聚丙烯腈大分子会发生热溶解现象，并在张力作用下使相邻单丝间发生并丝[8]。而预氧化过程中发生的反应以放热反应为主，热量如不能及时传递会造成纤维束局部温度过高，从而发生熔融并丝[5]。

JK.昭61-108715专利中提到，聚丙烯腈纤维中溶剂质量分数在0.10%～0.03%以下时，得到的原丝不会产生熔粘并丝，在预氧化过程中也不会产生熔粘并丝，毛丝少。

为了提高溶剂的清洗效果，JK.昭59-36716专利介绍在罗拉表面上设置直径5～10 mm贯通孔的网眼罗拉，将它在水中积极旋转，能更有效地除去原丝中的残存溶剂。

JK.昭61-108715专利介绍在水洗槽中设置超声波发生器，可使丝束中的溶剂含量减少，干燥致密化工序中不会产生粘连并丝。JK.2001-49523专利介绍用外周带支撑的水洗浴专用罗拉，外部的支撑部分是等间隔配置的，呈圆柱状，其与运行丝束的接触角在30°～90°范围内(图2)，用该装置可以提高溶剂的洗净程度，较少丝束之间的粘着。

图2 外周带支撑的水洗浴专用罗拉

2.3 上油工序

除了凝固成型阶段，另一个产生原丝并丝的主要地方是在干燥致密化阶段[4]。在原丝的干燥致密化过程中，由于热辊的温度远高于原丝的玻璃化转变温度，原丝表面分子链段的运动趋于活跃。如果相邻单丝紧密接触，表面之间容易形成新的分子链间作用力，特别是由于氰基偶极之间的静电吸引力异常强烈，更容易导致单丝之间紧密粘结在一起。未上油的原丝在干燥致密化过程中发生严重粘连，整个丝束并在一起，变成僵硬的条带。避免原丝在此过程中发生粘连最有效的方法就是采用上油工艺，即在单丝表面涂敷一层均匀的油膜作为隔离层。因此虽然并丝发生在干燥致密化阶段，但产生并丝的根源却在上油工艺[4]。

原丝上油效果取决于上油的均匀性。原丝油剂不同于常规油剂，必须要有足够的耐热性能。上油效果不好，会在氧化和低碳阶段发生局部蓄热或过热，致使单丝之间局部热粘连或热并丝，从而引发表面缺陷。即使在原丝凝固阶段没有反应产生并丝的现象，也会到氧化碳化阶段引起热并丝[4]，因此上油不均匀也是导致聚丙烯腈原丝发生粘连的主要原因之一。

2.3.1 油剂性质

上油的均匀性与油剂本身的性质也息息相关。纤维上油的均匀性与油剂的润湿性能有关，油剂的润湿性能则由油剂的表面张力和接触角所决定。较低的表面张力可以保证油剂与纤维之间有较小的接触角,从而实现对纤维的快速润湿[9]。硅油与聚丙烯腈膜的接触角要求在40°以下，最佳在20°以下，两者之间的接触角愈小愈易在纤维表面铺展和成膜。对于共聚聚丙烯腈，其临界表面张力约为4.4×10-4N，这就要求油剂浴的表面张力低于4.4×10-4N[5，10]。油剂的动态润湿性能的好坏会直接影响到油剂上油的均匀性。动态润湿性能不好,会直接导致纤维含油不匀,从而使纺丝过程不能顺利进行。动态接触角随油剂黏度η的增加而增加，动态润湿性能就越差[11]。

油剂铺展在纤维表面后形成一层油膜，这一油膜就成为纤维与金属、陶瓷接触辊之间的摩擦面。在纺丝的过程中，纤维本身要承受较大的张力，因而在纤维与金属、纤维与橡胶接触辊之间的摩擦面要承受很大的压力，油膜在摩擦下的强度则直接影响到纤维表面的摩擦行为；若油膜破裂或油膜强度过低，都会改变纤维的摩擦行为，不仅影响可纺性，也使纺丝时易出现毛丝、断头和并丝等不良后果[12]。

另外，油剂乳液的粒径大小影响其在丝束内部的渗透性。乳液粒径越小，渗透性越好，有助于防止聚丙烯腈原丝发生粘连。但是，随着油剂乳液粒径的减小，其黏度会随之增加，这又不利于其向丝束内部渗透。原丝油剂的主要组分为各种改性硅油。硅油的亲水性直接决定上油的均匀性。硅油的亲水性越好，其在纤维表面越容易铺展形成均匀的油膜，从而有助于防止聚丙烯腈原丝发生粘连。但是硅油的亲水性与其耐热性相悖，随着亲水性的提高，耐热性却降低。因此，需要综合考虑油剂的作用和性质，选择合适的油剂种类[4]。

2.3.2 上油设备

原丝纤度越小、k数越大，产生粘连的可能性也就越大。这可能是因为纤维越细，单丝之间越容易紧密堆积，上油时油剂难以渗入丝束内部。而且随着纤维纤度的减小，比表面积增加，油剂在单丝表面均匀成膜的难度也增大，从而容易导致产生粘连。而纤维根数越多，丝束越粗，油剂也就越难渗入，也同样容易导致产生粘连[4]。

为了提高各种规格原丝的上油均匀性，东丽公司和三菱人造丝公司做了较多尝试。这些尝试主要分成以下几个方面：

(1)是在上油进出口对丝束进行开纤处理。JK.平2-74622介绍了通过吹气或者吸气除去丝束中的水分，减少单丝的缺陷，提高丝束的开纤性，从而有利于提高单丝上油的均匀性；

(2)是控制纤维上油过程中和上油后的丝束宽幅，提高上油的均匀性。JK.平7-11511专利介绍了在纤维束上附着油剂后，以一定的角度顺次通过数个直径5～50 mm的锯齿状罗拉，然后再进行干燥致密化。这些小直径导辊能够起到扩幅开纤的作用，有利于油剂向丝束内部渗透，从而在所有纤维表面都形成均匀的油膜。JK.平5-195306专利介绍了用弯曲的导辊控制油槽中丝束的宽幅，以此来实现丝束的浴中处理，可以控制单丝间粘着现象。

(3)是在油槽内增加振动导辊或超声波。JK.昭59-204914专利介绍了在油槽中施加一定范围(10～30 kHz)的超声波,能提高原丝油剂附着的均一性，并且随时间延长也不会呈现凝聚现象，抑制单丝间的粘连现象。JK.平1-266214专利介绍了在油槽中将原丝与振动导辊相接触，振动频率为1～8 000 Hz，振幅小于20 mm，可以提高上油的均一性，在后续的氧化和碳化过程中可以抑制单丝间的熔粘和疑似熔粘，从而可制得高强度高品质的碳纤维。

3 结束语

在碳纤维生产中，原丝占成本50%～60%，原丝部分的投资占碳纤维生产投资的80%，聚丙烯腈原丝不仅影响碳纤维质量，而且影响碳纤维的产量和生产成本。原丝并丝的存在，使得原丝的加工性能较差，易在碳化中产生断丝，影响碳纤维质量的同时增加原丝的消耗。一般质量稳定的合格原丝，用2.2 kg左右的原丝可生产出1 kg碳纤维，而质量差的原丝，则需要2.5 kg甚至更高，这必然增加碳纤维成本。因此，为了降低碳纤维生产成本，必须在聚丙烯腈原丝生产过程中，优化原丝工艺和设备，减少原丝并丝的产生，提高原丝品质，提高碳纤维竞争力。

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Analysis on Causes of Strand of Precursor for PAN-based Carbon Fiber

Yuan Yuhong

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

In the preparation process of PAN-based carbon fiber,precursor strand occurs on occasion,which will affect the quality and stable operation of carbon fiber when inheriting to carbon fiber.Based on analysis of the production processes of precursor freezing forming,water scrubbing and oiling,the causes for strand of precursor were expounded to provide reference for eradicating precursor strand.

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2015-04-10。

袁玉红，女，1972年11月出生，1993年毕业于上海石油化工高等专科学校化纤工艺专业，高级工程师，现从事碳纤维工艺研究工作。

1674-1099 (2015)03-0035-04

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