异戊二烯中微量抽提剂的气相色谱法测定

朱瑶

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540)

技术进步

异戊二烯中微量抽提剂的气相色谱法测定

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540)

通过改变色谱分析条件并进行大量试验，最终确定了色谱参数，建立了气相色谱法测定聚合级异戊二烯样品中微量抽提剂二甲基甲酰胺和乙腈的分析方法。该方法改善了色谱分离条件，缩短了分析时间，提高了检测灵敏度，对异戊二烯产品评价和质量控制具有十分重要的意义。

异戊二烯 二甲基甲酰胺 乙腈 气相色谱 分析方法

近年来，随着石油化工行业的不断发展，国内碳五分离装置产能越来越大，碳五行业面临国际和国内市场日趋激烈的竞争，碳五烯烃产品的质量控制就显得十分重要。但是迄今为止各企业均按各自企业标准生产，迫切需要规范产品的质量标准及检验方法。 异戊二烯作为碳五烯烃的产品之一，主要用于农药、医药和香料的中间体，需要对其纯度和烃类杂质进行监控。 工业用异戊二烯中微量抽提剂含量测定行业标准的制定，对于规范国内工业用异戊二烯技术质量指标、提高异戊二烯产品质量、推动行业的技术进步、提高产品在国内外市场的竞争能力具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 基本原理

目前中国石化上海石油化工股份有限公司对工业用异戊二烯中作为抽提剂的二甲基甲酰胺含量测定的标准方法为企业标准Q/SH 3045 039—2012。该标准使用气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器)，采用不锈钢填充柱，先将异戊二烯样品用一定量的蒸馏水萃取，使试样中的二甲基甲酰胺进入水层，再取水层样品用气相色谱法进行分析，测量二甲基甲酰胺峰面积，最后用外标法计算试样中二甲基甲酰胺的含量。但该标准存在一些问题：二甲基甲酰胺的萃取必须振摇10 min，倒置静止30 min，振摇程度和静止时间长短都对萃取率有一定的影响，整个预处理和分析过程需60 min，分析时间较长。为此采用大口径极性毛细管柱，以使异戊二烯和二甲基甲酰胺得到较好的分离，同时省去萃取步骤，缩短分析时间，消除萃取不完全产生的分析误差。

1.2 仪器设备

Aglent7890型气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器)，配置工作站。典型色谱分析条件见表1，其中条件1只适用于测定二甲基甲酰胺，条件2只适用于测定乙腈，条件3适用于同时测定二甲基甲酰胺和乙腈。

表1 典型色谱分析条件

续表1

1.3 试剂

异戊二烯，用作配制标样的溶剂，纯度(质量分数，下同)不低于99.7%，应不含被测定组分；二甲基甲酰胺，纯度不低于99.5%；乙腈，纯度不低于99.7%。

1.4 标样

用上述试剂配制组分分别为二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基甲酰胺和乙腈的3组标样，标样的质量分数分别见表2～4。

表2 二甲基甲酰胺组分的质量分数 mg/kg

表3 乙腈组分的质量分数 mg/kg

表4 乙腈和二甲基甲酰胺组分的质量分数 mg/kg

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

为解决原测定方法测定时间长及定量分析准确性问题，采用毛细管柱来提高柱效，满足分离要求。二甲基甲酰胺为强极性物质，异戊二烯中其他组分均为非极性或弱极性物质，因此色谱柱采用固定液为硝基对苯二酸改性的聚乙二醇的强极性DB-FFAP毛细管柱。由于二甲基甲酰胺在异戊二烯中的实际含量小于1 mg/kg，因此需要采用大口径毛细管柱增加进样量[1]，以便在获得良好分离效果的前提下，满足微量二甲基甲酰胺的定量分析要求。分别在上述3个条件下对试样进行测试，各组分的分离效果见图1～3。

二甲基甲酰胺和乙腈定性分析均是在相同色谱条件下，与标样的保留时间对照确定。

1-异戊二烯； 2-二甲基甲酰胺

1-异戊二烯； 2-乙腈

1-异戊二烯； 2-乙腈； 3-二甲基甲酰胺

由图1～3可以看出：在本方法所选条件下，各目标组分分离效果良好。

2.2 定量分析

2.2.1 校正因子

选用表2所示标样，按条件1分别检测，绘制二甲基甲酰胺标准曲线，得到二甲基甲酰胺回归方程为Y=0.48X-0.12，相关系数0.999 9。

选用表3所示标样按条件2分别检测，绘制乙腈标准曲线，得到乙腈回归方程为Y=1.67X+0.45，相关系数0.999 5。

由于乙腈和二甲基甲酰胺的标准曲线线性接近1，故在标准中采用单点校正的方式，选用表3所示标样按条件3分别进行检测，二甲基甲酰胺、乙腈的方法采用单点校正校正因子分别是0.35和0.46。

2.2.2 精密度和回收率试验

配制不同质量分数的标样，分别在条件1、条件2和条件3下进样，计算回收率和相对标准偏差，结果见表5～7。

表5 条件1下二甲基甲酰胺标样的回收率和相对标准偏差

表6 条件2下乙腈标样的回收率和相对标准偏差

表7 条件3下乙腈和二甲基甲酰胺标样的回收率和相对标准偏差

由表5～7可以看出：条件1、条件2和条件3下各组分的回收率为98%～102%，相对标准偏差小于6%。该方法测定结果准确、数据精密度良好。

2.2.3 最小检测限试验

以未检出二甲基甲酰胺和乙腈的聚合级异戊二烯为本底，配制二甲基甲酰胺质量分数为0.5 mg/kg、乙腈质量分数为1.0 mg/kg的标样。分别在条件1、条件2和条件3下进行分析，获得相应的色谱图。根据色谱图，0.5 mg/kg的二甲基甲酰胺及1 mg/kg的乙腈标样的峰高均明显大于信号噪音2倍。因此，二甲基甲酰胺的检测限确定为0.5 mg/kg，乙腈的检测限确定为1 mg/kg。

2.2.4 与现有填充柱对比

配制质量分数为4.6 mg/kg和9.8 mg/kg的二甲基甲酰胺标样，分别用填充柱和毛细管进行检测，采用外标法进行定量分析，结果见表8。

由表8的数据可以看出：毛细管柱法中标样I和II的组分回收率≥95%，明显好于填充柱法的回收率。

表8 填充柱法和毛细管法定量分析结果对比

3 结论

(1)在规定的条件下，采用DB-FFAP毛细管柱能较好地分离聚合级异戊二烯样品中微量抽提剂二甲基甲酰胺和乙腈；

(2)外标法定量分析的重复性和准确性良好，能够满足企业定量分析聚合级异戊二烯样品中微量抽提剂的需要；

(3)填充柱法和毛细管色谱柱定量分析结果比较表明，毛细管色谱柱定量分析的准确性优于填充柱色谱分析，而且分析时间更短，检测的灵敏度更高。

[1] 傅若农.色谱分析概论[M].北京:化学工业出版社,2009.

煤基聚酯一体化生产基地已具备现实可行性

煤制聚酯一体化是指在煤化工联合装置内，以煤为原料同时生产乙二醇(MEG)和精对苯二甲酸(PTA)，并进而合成聚酯(PET)。一体化的煤制聚酯生产有以下两大优点：① 煤制乙二醇和煤制芳烃可以共享空分、气化、合成气净化和公用工程等单元，降低单位投资；②相比独立的煤制乙二醇或煤制芳烃装置，煤制聚酯一体化的产品是固体，便于储存和运输，这一点对于我国西北地区的煤化工项目尤为重要。

亚化咨询认为，实现煤制聚酯关键在于煤制乙二醇和煤制芳烃(PX)两大核心技术的产业化。截至2014年12月，中国已建成投产7套合成气经乙酸酯路线制乙二醇项目，产能共计1.1 Mt/a。目前另有5套装置总计超过1.0 Mt/a产能处于试车阶段，预计全部将于2015年投产。

2014年7月，华电煤业集团与天龙控股集团、陕西益泰能源投资有限公司签署榆林百万吨煤基芳烃项目战略合作框架协议。根据协议，合作各方将充分发挥各自优势，实现煤基芳烃项重大科技成果转化应用。同月，由清华大学、中国石油工程建设公司华东设计分公司和华电煤业集团共同开发的陕西华电榆横煤化工有限公司煤基芳烃项目600 kt/a 甲醇制芳烃(FMTA)工业示范装置工艺设计包通过专家审查。

2014年8月，中石化炼化工程集团、清华大学、河南盛润控股三方签署了甲醇制芳烃项目合作协议。河南盛润控股和清华大学签署了技术许可、工艺包设计和技术服务的合同。项目采用清华大学FMTA技术，建设1.8 Mt/a甲醇制600 kt/a芳烃装置，计划2016年投产。

总的来说，当前煤制乙二醇已进入商业化运行阶段，煤制芳烃工业化示范也即将取得突破。打通煤制聚酯产业链，在西北地区发展煤基聚酯一体化生产基地已具备现实可行性。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Determination of Traces of Extraction Agent in Isoprene with Gas Chromatography

Zhu Yaojie

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

The analyzing method for determining traces of extraction agents dimethylformamide (DMF) and acetonitrile in polymerization grade isoprene sample with gas chromatography was established through a great deal of experiments on determining chromatographic parameters. The method improved chromatography separation conditions, shortened analysis time and increased sensitivity of determination, which was of great significance for assessment and quality control of isoprene products.

isoprene, DMF, acetonitrile, chromatography, analyzing method

2014-12-28。

1674-1099 (2015)02-0017-04

O657.7+1

A