新型碳三选择加氢催化剂的工业应用

张利军

(中国石化上海石油化工股份有限公司烯烃部，200540)

毛祖旺

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，100013 )

工业化应用

新型碳三选择加氢催化剂的工业应用

张利军

(中国石化上海石油化工股份有限公司烯烃部，200540)

毛祖旺

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，100013 )

介绍了新型碳三选择加氢催化剂BC-H-30B在中国石化上海石油化工股份有限公司2#乙烯装置上的工业应用情况。20个月的连续运行结果显示：BC-H-30B催化剂性能稳定，丙烯选择性高。试验中，反应空速相对正常工况增加50%，BC-H-30B催化剂仍可稳定运行。

碳三 加氢 催化剂 电离辐射

乙烯装置的裂解产物在分离过程中得到的碳三馏分除目标产物丙烯外，还含有丙烷、少量的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。MA/PD会影响丙烯的聚合反应，增加聚丙烯催化剂的消耗。为获得聚合级丙烯产品，一般要将碳三馏分中的MA/PD脱除至5 μmol/mol以下。应用碳三选择加氢催化剂，使MA/PD与氢气反应生成丙烯和丙烷，可在去除杂质的同时增加丙烯产量，提高乙烯装置的收益[1-2]。

工业化碳三选择加氢催化剂是以钯(Pd)为活性组分，氧化铝(Al2O3)为载体的负载型催化剂，有的也添加银(Ag)等助剂以提高烯烃选择性[3]。这类氧化物载体负载活性金属组分的催化剂的常用制备方法是用金属盐溶液浸载体，再经过高温焙烧，金属盐转化为金属氧化物，使用前通氢气还原。但在高温焙烧过程中，Pd等金属可能发生烧结，导致催化剂活性下降，选择性变差[4]。为了避免这些不利影响，进一步提高选择加氢催化剂性能，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院将“电离辐射法制备负载型贵金属催化剂”这一技术应用于碳三选择加氢催化剂制备中，开发出新型碳三液相选择加氢催化剂BC-H-30B。电离辐射可在常温下进行，有效避免了烧结作用对催化剂的影响，所制备的催化剂活性明显提高。与目前工业上广泛使用的碳三液相加氢催化剂相比，该催化剂大幅降低了活性组分Pd含量[5]，同时制备工艺的改进也使生产能耗和废气排放大幅降低。

BC-H-30B催化剂在工业侧线试验中，表现出良好的性能，具备了工业应用条件。2013年5月，BC-H-30B催化剂在中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)2#乙烯装置进行工业应用，截至2015年1月已连续运行20个月。

1 工艺流程及催化剂

1.1 工艺流程及原料组成

上海石化2#乙烯装置老区采用ABB Lummus顺序分离流程，新鲜碳三物料自脱丙烷塔分离出，经过干燥器和脱砷反应器DC-403后，与加氢后循环碳三物料和氢气一起进入碳三反应器DC-402进行反应，工艺流程如图1所示。碳三加氢反应器共3台，采用2并1备的方式运行，其中新鲜碳三物料取样点位于脱砷反应器入口，加氢后碳三物料取样点位于气液分离罐FA-409后管线。碳三加氢单元新鲜碳三物料组成如表1所示。

图1 碳三加氢单元工艺流程

表1 碳三加氢单元新鲜碳三物料组成

1.2 催化剂

BC-H-30B催化剂形貌如图2所示，为浅灰色齿球形颗粒，主要成分为Pd/Al2O3。本次试验在DC-402A反应器中装填1 m3BC-H-30B催化剂，替换反应器中已经达到使用寿命的BC-L-83催化剂。

图2 BC-H-30B催化剂形貌

1.3 反应原理

碳三加氢反应器中主要发生以下反应：

主反应:

(1)

(2)

副反应:

(3)

(4)

(5)

在正常反应条件下，MA/PD在Pd催化剂表面吸附性强于丙烯，碳三馏分中的MA/PD优先进行加氢反应，生成丙烯后从催化剂表面脱附[6]，同时丙烯加氢生成丙烷，MA/PD和丙烯聚合生成低聚物，这些副反应会减少丙烯的收率，降低催化剂的选择性，缩短催化剂的使用周期和寿命。

1.4 转化率和选择性

转化率和选择性是衡量碳三加氢催化剂运行优劣的主要性能指标。原料组成和反应产物组成通过气相色谱仪分析，根据获得的组成按如下公式计算转化率和选择性。

MA/PD转化率=(反应前MA/PD物质的量分数-反应后MA/PD物质的量分数)/反应前MA/PD物质的量分数×100 %

丙烯选择性=(反应后丙烯物质的量分数-反应前丙烯物质的量分数)/(反应前MA/PD物质的量分数-反应后MA/PD物质的量分数)×100 %

2 BC-H-30B催化剂工业应用情况

2.1 入口MA/PD含量对BC-H-30B催化剂性能的影响

BC-H-30B催化剂使用过程中，反应器出口MA/PD含量经常波动。分析了影响反应器出口MA/PD含量的各因素，发现入口MA/PD含量的高低是造成出口MA/PD含量波动的主要因素。图3为DC-402A反应器入口和出口MA/PD物质的量分数一周的变化情况。

图3 DC-402A反应器入口和出口MA/PD含量变化情况

从图3可以看出：反应器出口MA/PD物质的量分数的变化趋势与反应器入口MA/PD物质的量分数的变化趋势非常一致。入口MA/PD物质的量分数低至1.4%左右，反应器出口MA/PD物质的量分数也降低至0.05%左右；而当入口MA/PD物质的量分数增加至3%以上时，反应器出口MA/PD物质的量分数增加至0.2%左右。同时从曲线中还可以看出：反应器入口MA/PD物质的量分数波动较大，在一周时间内，入口MA/PD物质的量分数最低的不到1.5%，最高的超过3%。之所以碳三加氢反应器出口MA/PD物质的量分数受反应器入口MA/PD物质的量分数影响较大，是因为碳三加氢反应器入口MA/PD物质的量分数经常波动，现有控制方式中氢气配入量仅与反应器入口的新鲜碳三物料流量相关，未考虑反应器入口的MA/PD物质的量分数变化。在入口新鲜碳三物料流量不变的条件下，入口MA/PD物质的量分数增加1倍，为了保证MA/PD完全反应，入口氢气量也应增加1倍，实际操作中入口氢气量没有增加，导致氢炔比下降很快，引起出口MA/PD物质的量分数升高。建议尽快采用已在其他企业成功使用的碳三加氢先进控制系统，加强氢气配入量的控制，稳定氢炔比在较小范围内波动，以提高反应器运行经济效益。

2.2 高负荷运行

DC-402A反应器在正常工况下，运行空速仅为40～50 h-1，而BC-H-30B催化剂在工业侧线试验中，最低反应空速为70 h-1。为了验证BC-H-30B催化剂的性能，进行了高负荷试验。将DC-402A反应器的循环碳三物料流量由12 t/h提至15 t/h，新鲜碳三物料流量调至工厂允许的最大值18～20 t/h，总流量合计为33～35 t/h，相比正常工况流量增加了约50%。调整后，DC-402A反应器中部温度升高了约0.7 K，这是因为随反应物料增加，反应放热量也增加。投用期间反应器进料量、出口MA/PD物质的量分数随时间的变化如图4所示。

图4 DC-402A新鲜碳三物料流量变化与总出口MA/PD含量

流量调整过程中，与DC-402A并联的DC-402C反应器反应条件变化不大，因此根据碳三总出口MA/PD物质的量分数变化可以看出DC-402A反应器出口MA/PD物质的量分数变化趋势。图4是调整过程中DC-402A新鲜碳三物料流量变化与总出口MA/PD物质的量分数的在线分析结果，随着DC-402A新鲜碳三物料流量的提高，碳三总出口MA/PD物质的量分数逐渐下降，显示BC-H-30B催化剂活性较高。高负荷条件下，BC-H-30B催化剂运行稳定，调整当天下午3点，DC-402A反应器新鲜碳三物料流量18.47 t/h，循环碳三物料流量15.02 t/h，合计空速67 h-1，根据离线分析结果，MA/PD转化率94.4%，丙烯选择性86.8%；高负荷条件下运行2 d后，新鲜碳三物料流量20.04 t/h，循环碳三物料流量15.01 t/h，合计空速70 h-1，MA/PD转化率95.5%，丙烯选择性87.6%。

2.3 优化运行结果

在DC-402A反应器入口MA/PD物质的量分数相对稳定的时期，根据工厂实际操作条件，在空速为60 h-1，反应压力为2.4 MPa条件下，考察BC-H-30B催化剂的反应性能。图5、图6是优化调整试验结果，在空速60 h-1，压力2.4 MPa，入口MA/PD物质的量分数(稀释后)2 %左右的条件下，反应器出口MA/PD物质的量分数小于0.02%，同时丙烯选择性高于60%。

图5 进口MA/PD含量及氢炔比变化情况

图6 出口MA/PD含量及选择性变化情况

DC-402A反应器两个典型床层温度TU463A、TU465A一段时间的变化情况如图7所示。到2014年10月底，仅TU463A对应的床层上部温度下降4～5 K，其余床层温度变化均不大；从2014年7月—10月底的碳三反应器出口MA/PD物质的量分数及反应器选择性变化情况如图8所示。碳三加氢单元总出口MA/PD物质的量分数大部分时间小于0.05%，选择性为75%左右，运行状态良好，这些现象说明BC-H-30B催化剂长期运行性能稳定，完全满足装置使用需要。截至2015年1月，BC-H-30B催化剂已连续运行20个月，目前继续稳定运行。

图7 DC-402A反应器床层温度变化

图8 碳三加氢总出口MA/PD含量及选择性

4 结论

(1) 工业应用试验表明：虽然BC-H-30B催化剂活性组分Pd含量大幅降低，但依然具有较高的活性和选择性，完全可以满足工业使用要求。在空速60 h-1，压力2.4 MPa，入口MA/PD物质的量分数(稀释后)21 %左右的条件下，BC-H-30B催化剂可将MA/PD脱除至0.02%以下，丙烯选择性高于60%，经过20个月连续运行，性能依然稳定。在空速相对正常工况提高了约50%的条件下，BC-H-30B催化剂仍可稳定运行。

(2) 在上海石化2#乙烯老区碳三加氢反应器上，受控制手段限制，氢气配入量无法与入口MA/PD物质的量分数同步，因此入口MA/PD物质的量分数变化对BC-H-30B催化剂出口MA/PD物质的量分数和丙烯选择性影响很大，建议尽快采用有效的碳三加氢先进控制专家系统，加强氢气配入量的控制，及时调整氢气量，减少氢炔比波动幅度，增加企业经济效益。

[1] 王松汉. 乙烯装置技术与运行[M]. 北京：中国石化出版社，2009：652-659.

[2] 张勇. 烯烃技术进展[M]. 北京：中国石化出版社，2008 : 67-72.

[3] 戴伟，朱警，郭彦来，等. BC-H-20A新型C2选择加氢催化剂的研究和应用[J]. 石油化工，2000(4): 268-275.

[4] Euzen, Jean-Herve,Bernadette,et al.Deactivation of palladium catalyst in catalytic combustion of methane[J]. Catalysis Today, 1999， 47(1～4) : 19-27.

[5] Haibo Yu, Zuwang Mao, Wei Dai, et al. Highly selective Pd/Al2O3 catalyst for hydrogenation of methylacetylene and propadiene in propylene stream prepared by γ-radiation[J]. Applied Catalysis A: General, 2012(445-446): 246-251.

[6] 易水生，陶渊，王育，等. 新型碳三气相选择加氢催化剂的工业应用[J]. 石油化工, 2009(6): 668-672.

日本谋求能源结构战略性调整

2014年11月19日，日本经济产业省召开“能源相关技术开发路线图”草案审议会，涉及能源的生产、流通、消费三大环节共36项技术课题，提出了2020年、2030年乃至2050年的开发目标。此前，日本方面曾公布包括19个项目的路线图草案，我们注意到，氢能的相关技术被单独列出，新增的宇宙太阳光发电和核电等也十分引人注目。

对资源匮乏的日本而言，能源领域居高不下的对外依存度长期制约着日本的发展。2012年，日本石油和天然气的对外依存度分别达到99.6%和97.4%，面对如此严峻的形势，日本在能源问题上一直保持着强烈的危机意识。在日本2003年、2007年、2010年、2014年的4次能源基本计划以及2006年的新国家能源战略中，提高能源自给率始终是日本能源战略的重中之重。对日本而言，要想在根本上解决能源自给问题，只有通过技术革新彻底改变其能源结构，同时，以新型绿色能源替代传统化石能源也与日本长期贯彻的环保理念相契合。

在这份“能源相关技术开发路线图”中，宇宙太阳光发电系统格外引人关注。这是一种利用在宇宙空间中接收的太阳光发电，然后以无线方式传回地球的电力系统。该技术能够排除昼夜、气候等影响，提供稳定的电力供给，作为未来能源，在世界各国中已展开研究，其核心技术是微波无线输电技术。长距离无线输电所必需的精密方向控制技术、输电效率的提高、送电部件的小型和轻型化等课题，都在该路线图中被提及。以日本宇宙航空研究开发机构(JAXA)为中心进行地面实验的计划已经展开。未来，在21世纪20年代卫星实验(千瓦级至数百千瓦级)的基础上，21世纪30年代将配备兆瓦级发电单元，2050年之前实现宇宙太阳光发电系统的实用化。

早在2009年11月，日本政府已推出该系统的相关计划：在距离地球大约36 000 km的轨道上建设总面积为4 km2的太阳能板，在没有天气状况影响的环境中持续产生电能。该计划的第一步是在2015年左右将太阳能利用板发射到预定轨道上，2030年左右开始试运行。在地球上，太阳能受制于太阳能板的低效率及高成本，发电效率并不理想，而在地球空间轨道上的太阳能板利用太阳能的效率将提高至少4倍。据估计，该系统将产生1000 MW电力，足以向东京30万个家庭供电。

实际上，在宇宙太阳光发电领域，日本已经有了30年的技术探索经验：1983年的微波电离层非线性相关火箭实验(MINIX)、1992年的微波升力飞行器实验(MILAX)、1995年的山崎微波送电实验、2006年的超小型卫星实验以及2008年的飞艇实验。到目前为止的实验中，微波频率约为2.45 GHz，今后为了实现小型化，微波频率将达到5.8 GHz。

这份路线图还特别提及了美国和中国在该领域的研究。美国于2011年开始由美国国家航空航天局(NASA)主导研究，此后私人企业加入，而美国海军研究所(NRL)正在研发发送电一体化面板。中国以中国空间技术研究院为中心进行该领域的研究，在国际研讨会等场合已经发表了部分相关研究成果。

另外值得我们特别注意的是日本对节能减排技术的重视。在这份路线图中，有三分之一的项目涉及提高能源效率、减轻环境负担的技术。事实上，这也是日本长期以来发展战略的延续。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Commercial Application of a Novel Catalyst for C3Fraction Selective Hydrogenation

Zhang Lijun

(OlefinDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd., 200540) Mao Zuwang (SINOPECBeijingResearchInstituteofChemistryIndustry,Beijing100013)

A novel C3selective hydrogenation catalyst BC-H-30B has been applied in 2#ethylene plant of Sinopec Shanghai Petrochemical Co., Ltd. BC-H-30B catalyst has run for 20 months with high activity and propylene selectivity, fully meeting the commercial application requirements. During the experiment, BC-H-30B catalyst could run steadily while the LHSV was increased by 50% to normal condition.

C3fraction, hydrogenation, catalyst, ionizing radiation

2015-02-03。

张利军，男，1967年出生，毕业于华东化工学院基本有机化工专业，硕士， 高级工程师， 长期从事石油化工生产技术管理。

1674-1099 (2015)02-0038-05

TQ426.95

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