控温微沸腾回流消解测定超低浓度COD（Cr）

吴 俊潘小平陈国华吴 平

（1.苏州科技学院电子与信息工程学院，苏州 215009；2.苏州大学电子信息学院，苏州 215006；3.江苏省泰州姜堰市华晨仪器有限公司，姜堰 225500；4.苏州科技学院环境科学与工程学院，苏州 215009）

控温微沸腾回流消解测定超低浓度COD（Cr）

吴 俊1潘小平2陈国华3吴 平4

（1.苏州科技学院电子与信息工程学院，苏州 215009；2.苏州大学电子信息学院，苏州 215006；3.江苏省泰州姜堰市华晨仪器有限公司，姜堰 225500；4.苏州科技学院环境科学与工程学院，苏州 215009）

国家标准分析方法规定，测定COD（Cr）须进行2小时的回流加热消解。但没有明确规范加热的精确温度及具体的溶液沸腾状况。试验研究表明：过高的消解温度会使少量重铬酸钾分解，以致影响测定结果。低COD水样必须采取恒温微沸腾回流消解的手段，可以减小相应测定误差。

控温回流加热 微沸腾 节水风冷型消解器

国家标准COD（Cr）分析方法（GB11914－89）可测定大于50mg／L的COD值，对于超低浓度（小于30mg／L）的水样检测的准确度较差。近年来，我国的地表水监测、中水应用、工业纯净水及管网饮用水的技术发展需求，使水质低浓度有机物的指示性监控问题日益突出。例如，管网饮用水常以高锰酸盐指数为有机污染及无机还原物污染的综合指标（规定低于5mg／L）［1］，但它与理论需氧量仍有差距，相比之下，采用重铬酸钾氧化水中的污染有机物，其效率更高。所以，在国外，捷克等国提出实行COD（Cr）和高锰酸钾指数双参数同时强制检测的方案［2］，规定饮用水COD（Cr）须小于8mg／L，测定相对误差应控制在15%。对于这样严格的规范要求，检测分析存在技术难点，我们的国家标准分析方法也须进行相应的补充改进［3］。回流－滴定法是很严谨的条件实验方法，研究发现，水样消解温度过高会致少量重铬酸钾分解［4，5］，另外，滴定分析的目视终点也要产生一些偶然误差，这都会影响低COD测定的精准测定，为此，本实验进行了一些技术的改进及发明专利的应用，获得了较好的测定效果。

1 采用恒温回流消解专利发明技术测定COD

1.1 试剂

重铬酸钾标准溶液（0.025mol／L）；硫酸－硫酸银溶液（10g／L）；邻苯二甲酸氢钾标准溶液（理论COD值500mg／L）；硫酸亚铁铵标准溶液（0.010mol／L）

1.2 重铬酸钾酸解实验

重铬酸钾溶液是很稳定的氧化剂溶液，在很长的时间内，可保持溶液浓度不变。然而，将溶液和定量硫酸相混合后，并且长时间处于见光状态时，重铬酸钾会逐渐分解，几天内，溶液将自行出现三价铬离子，一周后，溶液全部分解呈现绿色。同理，在高温加热至沸腾状态，溶液也会有少量分解现象，配制50mL 1mol／L重铬酸钾溶液，将它和50mL浓硫酸相混。同样操作5份溶液，分别在电热板上以不同表面温度加热（200℃～350℃），溶液沸腾呈现差异状态，加热1h后冷却，并加水定容100mL，以600nm波长处和3cm比色皿，分别测定溶液吸光值A，见图1、表1。加热温度增高，吸光值会上扬，说明溶液中三价铬离子增多，重铬酸钾分解加剧。

表1 不同加热温度的重铬酸钾酸解测定 ℃

图1 重铬酸钾高温分解－三价铬离子测定曲线

1.3 不同加热温度影响空白COD样的测定

按照GB11914－89低COD测试方法，重铬酸钾标准液为0.025mol／L，硫酸亚铁铵滴定液浓度为0.01mol／L，水样为20.0mL。空白水样进行2h的加热消解，电热板控制不同的板温（200℃～350℃），会使溶液呈现不同的沸腾状态（极弱沸，弱沸，微沸，中沸，强沸，剧沸）。不同温度的加热，空白样的滴定数据差异较大，如表2所示。控制在微沸以下，测定的数据比较稳定，而当溶液在中沸以上，滴定数据显著偏低，显然，很高的温度会加剧重铬酸钾分解，如图2所示。

表2 空白样在不同加热温度的滴定差异（硫酸亚铁铵标准滴定液）

图2 不同温度消解空白样的滴定体积曲线图

1.4 不同的加热消解温度对低浓度COD水样的测定影响

实验研究了在不同加热消解温度下，测定低COD水样。实验采用的自控电热板，控温在200℃～350℃（精度在±3℃）。以COD（500mg／L）贮备液稀释成3种低浓度水样：A样10.0mg／L；B样20.0mg／L；C样30.0mg／L。3种水样按标准方法以不同温度加热消解。分析比较最后测定值的误差，结果见表3、图3。

图3 不同加热消解温度影响低COD测定图

由表3和图3可知，电热板自控不同消解温度，会使水样消解呈现不同沸腾状态（每分钟冒大泡数不同），COD测定出现数据偏高，造成低浓度测定的较大误差。数据表明，将电热板恒定温度在200℃～280℃区间内，溶液呈现弱沸成微沸状态，重铬酸钾不易分解，测定数据精密度较高。国际ISO6060－1989《水质化学需氧量的测定》规范指出，水样加热消解应处于微沸腾状态。而我国的规范方法缺乏明确的相应说明［3］。

2 发明专利技术——节水风冷型恒温回流消解器

水样回流加热消解是COD（Cr）测定的必要步骤，国际ISO也以自来水冷却的回流装置作为规范。因此，世界各国均以2小时严格回流消解作为仲裁检测的模式。但自来水冷却的回流方式确实存在实验操作的不方便，针对此缺点，德国BEHR公司创新研制了自然空气冷却的消解器，由于它完全取代了自来水冷却的回流方式，显示了又节水又方便的优点，从1980年问世以后，立即被世界各国广泛使用。而我们的发明专利技术—节水风冷型恒温回流消解器，自从2000年进入市场后，陆续被10多家工厂仿造。目前，全国80%省市环境监测站已经在实验室中广泛应用，反映较好。普遍认为，创新的风冷回流技术和国标的规范基本一致，实用性较强，相比德国BEHR产品，风冷回流技术更具特色，不同COD（Cr）回流消解器比较见图4。

图4 不同COD（Cr）回流消解器比较

2.1 风冷回流消解及电热板控温加热器

电热板控温加热，可使加热板温度在200℃～350℃范围内调节。电热板可以同时加热消解8个锥形瓶回流器，若将自控温度保持在250℃（± 3℃），可保持消解水样的沸腾处于弱沸或微沸状态。由于严格控制加热的消解条件，大大减少了试验的系统误差，从而确保了低COD水样测定的精密度。

3 提高低COD滴定分析精准度

COD测定以容量滴定分析为检测技术手段，它的指示剂终点控制判断全靠目视方式掌握，对于低COD的水样，滴定的1～2滴偶然误差，将会造成10%以上的测定误差，对此不能低估。国标（GB119114－89）中规定：COD以50mg／L为界，低浓度COD可采用0.025mol／L重铬酸钾标准溶液，回滴时则用0.01mol／L硫酸亚铁铵标准溶液。然而，实际操作可发现，滴定终点颜色很浅淡，目视不能把控，滴定偏差会在5滴以上，误差仍然相当大。

3.1 以空白终点颜色作为参比终点

实验取几个空白滴定样，选择一个终点颜色合适的作为参比，将锥形瓶放在白纸上进行比较，基本能达到滴定1滴的操作误差。同理，还可以进行进一步的技术改进，由于指示剂终点变色的溶液是红褐色，它的最大吸收峰波长为510nm。因此，设法在白纸下装备点亮5个LED绿色发光二极管（选用发光单色波长510nm，每个LED的发光电流为10mA），它可使目视终点突变更加敏锐。掌控滴定更精确。

3.2 选用纯净蒸馏水

测定低COD要求较高，选用纯净蒸馏水也是重要环节。加热蒸馏的水质痕量COD在4mg／L以下，重蒸馏水COD可达到2mg／L以下，因此，应当选用重蒸馏水。绝不能采用离子交换蒸馏水。

3.3 实际水样测定结果分析

配置水样COD（20mg／L）重复5次测定，结果见表4。

表4 配置水样COD（20mg／L）测定结果（n＝5）

3 结束语

近年来，我国的地表水监测、城市中水应用、工业纯净水及管网饮用水等方面的发展，水中超低浓度有机污染及无机还原物污染的指示性监控问题日益突出。COD（Cr）是重要的水监测综合指标，而目前标准分析方法对低浓度检测的规定不够完善，研究表明，选用重蒸馏纯净水，控温2小时弱沸腾或微沸腾的回流消解，以及加强滴定操作的终点控制，都是提高低浓度COD测定精准度（小于30mg／L水样）的技术措施，它将有利于监测工作的推进。

［1］GB／T 5750.4－2006.生活饮用水标准检测方法［S］.北京：中国标准出版社，2007.

［2］深圳市自来水有限公司 .国际饮用水水质标准汇编.北京：中国建筑工业出版社，2002.

［3］GB11914－89.水质化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］.北京：中国标准出版社，2001.

［4］邹玉红，张巧丽.冷凝水温度对COD测定的影响［J］.当代化工，2014，43（2）：185－186.

［5］周跃龙，汪怀建.测定COD（Cr）影响因素的分析［J］.江西农业大学学报，2003，24（5）：787－788.

Determination of extremely low concentration COD（Cr）in drinking water network by temperature－control slightly boiling reflux digestion method.

Wu Jun1，Pan Xiaoping2，Chen Guohua3，Wu ping4

（1.School of Electronic and Information Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou215009，China；2.School of Electronic and Information Engineering，SooChow University，Suzhou215006，China；3.Brilliance JiangYan Instrument Co.，Ltd.，Jiangyan225500，China；4.School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou215009，China）

In national standard analytical methods，it is defined that 2hours of reflux heating digestion should be carried on to measure COD（Cr）.But the precise temperature and the specific boiling solution condition are not clearly defined.The experiments show that too high digesting temperature will make a little of potassium dichromate decompose which leads to the measure results deviation.The low COD samples must carry on the method of constant temperature slightly boiling reflux digestion in order to decrease the measure error.

temperature－control reflux heating；slight boiling；watersaving air－cooled digestion device

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.009

2015－02－15

吴俊，男，1978年出生，硕士，实验师，主要从事计算机图形学，无线环境传感网络，人工智能等研究，E－mail：wujun＿szusts＠163.com。