ICP－MS检测烟草样品中镉的不确定度评定

庞 夙 陶晓秋 黄 玫 韶济民 熊 巍

（四川省烟草质量监督检测站，成都 610041）

ICP－MS检测烟草样品中镉的不确定度评定

庞 夙 陶晓秋 黄 玫 韶济民 熊 巍

（四川省烟草质量监督检测站，成都 610041）

采用电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）对烟草样品中的镉含量进行检测，对主要影响测量不确定度的样品称量、水分含量测定、待测液体积、消解液移取体积、测量的重复性、标准工作溶液、标准工作曲线等因素进行了分析，按照JJF 1059.1－2012《测量不确定度评定与表示》的规定进行了合成，并得到最终的扩展不确定度ω（Cd）＝（0.6963±0.034）mg／kg。

ICP－MS 不确定度 镉 烟草

不确定度是测量结果的一部分，没有合理评定的不确定度的测量结果是不完整且无实际意义的结果［1］。国家标准JJF 1059.1－2012《测量不确定度评定与表示》［2］对强化了对不确定度评定方法的认识和理解，而JJF 1135－2005《化学分析测量不确定度评定》［3］则对特殊性和复杂性较强的化学测量不确定度评定进行了梳理、总结。ICP－MS作为一种检出限低、灵敏、准确、快捷的检测方法，被广泛应用到土壤［4－6］、食用油［7］、材料［8，9］、蔬菜［10］、药材［11］等领域的元素检测，并进行了相关的不确定度评定，而对烟草这一特殊经济作物的相关报道较少。本实验通过ICP－MS方法对烟草样品的镉元素含量进行检测，并对其误差来源进行分析，给出了扩展不确定度，为检测质量的控制提供了参考信息。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PE NexIon 300x电感耦合等离子体质谱仪（美国Perkin Elmer公司）；MARS－Xpress微波消解仪（美国CEM公司）；电子天平（梅特勒AL204）；0～10mL定量加液器、0～1000μL单道可调移液枪（BRAND）；多元素混合溶液10mg／L（美国Aglient公司）；65%硝酸、30%过氧化氢（EMSURE）；PALL超纯水。

1.2 分析方法

按照标准方法YC／T 380－2010《烟草及烟草制品铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定 电感耦合等离子体质谱仪法》进行分析测试：称取0.2g烟草样品于微波消解罐中，加入5mL65%硝酸和2mL 30%双氧水进行微波消解，冷却后转移、定容于50mL容量瓶中，经电感耦合等离子体质谱仪测定，以质荷比强度与元素浓度的定量关系计算样品溶液中的镉元素浓度。

2 不确定度评定

2.1 不确定度数学模型

测定烟草中镉的数学模型为

式中：ω（Cd）为烟草中镉元素的含量（mg／kg）；C为试样溶液中镉的浓度（μg／L）；V为试样溶液定容体积（mL）；m为试样质量（g）；w为试样中水分的百分含量。

2.2 不确定度来源分析

本实验室对ICP－MS测定烟草中镉含量的结果进行不确定度检验，其来源主要包括了称取样品的质量、样品水分测定、加入消解液体积、待测液体积、测定结果的重复性、标准工作溶液、标准工作曲线等所产生的不确定度，测量的不确定度来源（影响因素）分析框图见图1。

图1 测量不确定度来源（影响因素）分析框图

2.2 不确定度来源分析

2.2.1 称量样品引入的不确定度

（1）天平校准引入的不确定度分量

计量检定证书给出天平在0～50g范围内最大允差为0.5mg，按均匀分布考虑，称重按2次计入。由此得到天平计量引入的不确定度分量为：

（2）天平分辨率引入的不确定度分量

天平说明书给出天平最小示值为0.1mg，称重精确至0.1mg，因此分辨率引入的误差为0.05 mg，按均匀分布考虑，称重按2次计入。天平分辨率引入的不确定度分量为：

2.2.2 样品水分测定引入的不确定度

由于《YC／T 31－1996烟草及烟草制品试样的制备和水分测定》中对两平行样的极差规定为0.1%，引用JJF 1059中的规定，由水分测试引入的不确定度分量为：

本实验室所测烟草样品水分的平均值为6.68%，因此，水分测量引入的相对不确定度分量为：

urel（w）＝0.06258／6.68＝0.009

2.2.3 待测液体积引入的不确定度

（1）容量器具引入的不确定度

校正容量器具产生的不确定度u（j）：实验室所用的50mLA级容量瓶所允许的误差为0.05mL，采用三角分布计算，由此产生不确定度u（j）＝0.05／＝0.0205

（2）温度产生的不确定度

温度产生的不确定度u（t）：置信度95%时水的体积膨胀系数为a＝2.1×10－4mL／℃，实验温度为23±2℃，采用矩形分布计算由此产生的不确定度为：

（3）待测液体积产生的相对不确定度

由于待测液体积为50mL，所以，待测液体积的相对不确定度urel（v）＝0.023856／50＝0.0005。

2.2.4 消解液移取体积引入的不确定度

（1）定量加液器校准引入的相对不确定度分量

10mL定量加液器移取体积偏差为0.01mL，按三角形分布考虑，定量加液器校准引入的不确定度分量为：

（2）消解液体积测量相对不确定度

65%硝酸移取体积为5mL，30%双氧水移取体积为2mL，其各自的相对不确定为u（s1）＝0.004／5＝0.0008，u（s2）＝0.004／2＝0.0002

2.2.5 测定结果的重复性引入的不确定度

对于测定结果的重复性所产生的不确定度的计算，只需计算出其相对的标准偏差即可，以本烟草样品中的Cd元素为例，对经均匀性检验的样品，6组检测所得结果的SD＝0.1080。因此，由测定结果的重复性所产生的不确定度u（R）＝SD／＝0.04410。样品中Cd含量检测平均值（仪器读数）为2.788μg／L，因此，由测定结果的重复性所产生的相对不确定度urel（R）＝0.04410／2.788＝0.016。

2.2.6 标准工作溶液引入的不确定度

本实验室测定烟草中Cd含量涉及标准储备液、标准工作溶液产生的不确定度，主要来自于Aglient的标准储备液（Cd浓度为10mg／L，相对不确定度为0.5%），以及移液和定容器具。

通过如下公式计算标准工作溶液的合成不确定度：

2.2.7 标准曲线引入的不确定度

标准工作曲线的不确定度由以下公式求得：

由标准工作液配制Cd浓度为0、0.5、1、2、4 μg／L的标准溶液，分别测量1次获得每个校准点的值，5个标准溶液经仪器测定得到结果如表1所示。

表1 ICP－MS测定镉（Cd）元素标准曲线 μg／L

计算可知S＝0.00008，Sxx＝15.17628，因此得出u（c）＝0.0396，故其相对不确定度为urel（c）＝u（c）／c0＝0.0396／2.788＝0.014

通过2.1中公式可以得出样品中Cd含量的平均值为0.6963mg／kg，因此：

取包含因子k＝2，得到扩展不确定度为：U＝2 ×0.017＝0.034mg／kg

2.3 合成及扩展不确定度

根据上述7个不确定度分量的评定，得到ICPMS测定烟草中Cd的不确定度为：

3 结论

该方法测定烟草样品中镉的含量ω（Cd）＝（0.6963±0.034）mg／kg。

［1］倪晓丽.化学分析测定不确定度评定指南［M］.北京：中国计量出版社，2008：9.

［2］国家质量监督检验检疫总局 .测量不确定度评定与表示（JJF 1059.1－2012）.中国质检出版社，2012.

［3］国家质量监督检验检疫总局 .化学分析测量不确定度评定（JJF 1135－2005）.中国质检出版社，2005.

［4］刘红艳，周燕，王铁夫，等.ICP－MS法测土壤样品中铜铅的不确定度评定［J］.光谱学与光谱分析，2011，31（4）：1115－1118.

［5］冯信平.微波消解ICP－MS测定土壤中铅、镉的不确定度评估［J］.热带生物学报，2010，1（1）：31－36.

［6］林丽钦 .电感耦合等离子体质谱测定土壤金属元素的不确定度评定［J］.福建分析测试，2008，17（1）：73－77.

［7］郭松年，徐弛，冯歆轶，等.ICP－MS法测定食用油中铅含量的不确定度分析［J］.微量元素与健康研究，2010，27（6）：24－26.

［8］葛成相，张霞 .电感耦合等离子体－原子发射光谱法测定塑料中的铅的不确定度评价［J］.光谱实验室，2009，26（5）：1336－1339.

［9］何志明 .电感耦合等离子体原子发射光谱法测定低合金钢中的铜的不确定度评定［J］.冶金分析，2009，29（10）：76－80.

［10］邓桂春，贾丽娜，鞠政楠，等.ICP－MS测定重金属含量及其不确定度评价［J］.辽宁大学学报（自然科学版），2009，36（3）：267－270.

［11］王欣美，王柯，季申.ICP－MS法测定中药中铜、砷、镉、汞、铅含量的不确定度评定［J］.齐鲁药事，2012，31（3）：136－140.

Uncertainty evaluation in determination of cadmium in tobacco using ICP－MS.

Pang Su，Tao Xiaoqiu，Huang Mei，Shao Jimin，Xiong Wei

（Sichuan Tobacco Quality Supervision and Test Station，Chengdu 610041，China）

Cadmium in tobacco samples was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）.The impacts of major source of measurement uncertainty were discussed.Uncertainty components such as sample weighing，moisture content，the liquid volume，the pipette volume of the digestion solution，measurement repeatability，the standard work－solution and the standard working curve were analyzed and synthesized according to JJF1059.1－2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement，and the final expanded uncertainty wasω（Cd）＝（0.6963±0.034）mg／kg.

ICP－MS；uncertainty；cadmium；tobacco

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.017

2015－03－04

庞夙，男，1984年出生，硕士，工程师，从事烟草化学检测分析工作。