微库仑法测定多种有机液体化工产品中的氯含量

李思睿 魏新宇 赵亚婷 陈 松 张 颖 黄文氢

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

仪器应用

微库仑法测定多种有机液体化工产品中的氯含量

李思睿 魏新宇 赵亚婷 陈 松 张 颖 黄文氢

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

建立了测定多种有机液体化工产品中氯含量的微库仑法；通过实验，优化了裂解炉温度、氩气（载气）流量、二次燃烧时氧气流量、二次燃烧时间、液体进样速度等分析条件；考察了该方法的准确度和重复性，并确定了方法的最低检出限。实验结果表明，微库仑法适宜的分析条件为：裂解炉温度1050℃、氩气流量150mL／min、二次燃烧时氧气流量100mL／min、二次燃烧时间为60s、液体进样速度0.5μL／s。采用微库仑法分析有机液体化工产品中的微量氯，回收率在90.6%～109.4%之间；试样重复测定3次的相对标准偏差在0.10%～2.87%之间，氯的最低检出限在0.17mg／L。该方法准确可靠，检测范围宽，可满足多种有机液体化工产品中氯含量测定的需要。

微库仑法 氯含量 有机液体化工产品

在有机液体化工产品的生产和使用中，产品中的氯杂质过高时，其中的部分有机氯化物有可能会转化为HCl，对后续生产系统造成严重的腐蚀［1］；还可能会造成某些催化剂的中毒，加大催化剂的消耗，导致巨大的经济损失，危害生产。因此，准确测定有机液体化工产品中的氯含量对于生产、科研和环境保护都具有重要的意义。

微量氯测定方法有很多，包括比浊光度法［2］、电位滴定法［3，4］、沉淀滴定法［5］（银量法或汞量法）、离子色谱法［6］等，其中大部分是针对试样中可溶解于水的氯离子，若采用上述方法对于有机物中的总氯含量进行测定，则需要对试样进行较复杂的前处理，且检出限一般较高，均在0.5mg／L以上。氧化燃烧－微库仑法是近年来发展迅速的一种定氯技术，可迅速、准确地分析各类有机液体［7－11］和气体［12］试样中的总氯含量，且与其他方法相比更为简便、稳定，检出限低，已经是较为成熟的一种测定有机液体试样中总氯含量的方法。

本实验建立了一种测定多种有机液体化工产品中微量氯的微库仑法，研究了裂解炉温度、氩气流量、二次燃烧时氧气流量、二次燃烧时间和液体进样速度等分析条件对测定结果的影响。针对不同浓度氯含量的样品，采用不同的外标曲线对12种有机化工产品中氯含量进行定量分析，并考察了该方法的精密度和准确度，确定了氯的最低检出限为0.17mg／L，且为相关国家标准的制订奠定了基础。

1 实验部分

1.1 微库仑仪测定液体样品中氯化物含量的原理

采用液体注射器，将试样注入燃烧管，与氧气混合并燃烧，试样中的氯化物转化为氯化氢，并由载气带入滴定池中，与电解液中的银离子发生反应（Ag＋＋Cl－→AgCl↓），消耗的银离子由电极通过电解补充，根据反应所需电量，按照法拉第电解定律计算出试样中的氯含量。

1.2 仪器与试剂

微库仑仪：德国Jena Multi EA 3100，配有液体半自动进样针Autoinjection；

分析天平：METTLER TOREDO AB－204；

高纯氧气、高纯氩气（体积分数不小于99.99%）：均来自北京市华元气体化工有限公司；冰乙酸（纯度不小于99.8%）、乙酸钠（纯度不小于99.0%）：均来自Merck公司；浓硫酸、1，2－二氯乙烷、丙酮、苯甲醛、乙醇（色谱纯）：均来自国药集团化学试剂公司；甲醇、乙醚、乙酸乙酯：均来自北京化工厂；乙酸甲酯、乙酸丁酯、正己烷、甲苯、异辛烷、氯仿：均来自西陇化工股份有限公司；1－己烯（工业级）：由燕山石化提供（未注明的试剂纯度为分析纯）。

超纯水：用Millipore纯水机制备，电阻18MΩ；

浓度为2.5mg／L的氯标准液体试样A：采用1，2－二氯乙烷与异辛烷自行配制。

1.3 微库仑仪分析条件

裂解炉温度为1050℃，高纯氧气流量为300mL／min，高纯氩气流量为150mL／min，二次燃烧时高纯氧气流量为100mL／min，液体进样速率为0.5μL／s，液体进样量为20μL、40μL、100μL。滴定池搅拌速度为3级。

2 结果与讨论

2.1 微库仑仪分析条件的优化

2.1.1 裂解炉温度的选择

本试验所用仪器裂解炉是由热电偶加热的，裂解炉温越高，试样裂解和燃烧越充分，而且不容易产生积碳；但裂解炉温过高则会大幅度缩短炉膛和石英裂解管的使用寿命。实验中采用浓度为2.5mg／L的氯标准液体试样A考察了不同裂解炉温度对氯的响应值的影响，其中1050℃为裂解炉最高使用温度，实验结果见图1。由图1可见，裂解炉温度为1050℃时氯的响应值最大。因此，选择裂解炉的温度为1050℃较适宜。

图1 氧化燃烧炉温度对氯响应值的影响

2.1.2 氩气流量

试样中的氯化物在氩气氛围中高温裂解，裂解产物随后在氧气流中完全氧化。实验表明，随着氩气流量的不同，测定氯的信号强弱不同，积分面积也不同。实验考察了不同的氩气流量对氯的响应值的影响，实验结果见图2。如图2所示，氩气流量为200mL／min时氯的响应值最大，但是实验中发现，在此流量下，由于进入滴定池的气体总流量过大，会使得滴定池中气泡过于剧烈，导致数据的重复性变差。因此，本实验中选择150mL／min作为氩气流量较为适宜。

图2 氩气流量对氯响应值的影响

2.1.3 二次燃烧时的氧气流量

为了防止试样中的氯化物裂解不完全，在第一次燃烧完成后，会有另一部分氧气通过载气管路进入裂解管中对试样进行二次燃烧。实验考察了二次燃烧氧气流量对氯的响应值的影响，实验结果见图3。如图3所示，随着二次燃烧氧气流量的增大，氯的响应值逐渐增大，氧气的流量为100mL／min时氯的响应值达到最大；但当流量进一步增大时，过量氧气反而导致样品中的氯化物氧化不完全，响应值降低。因此，实验中选择100mL／min为二次燃烧氧气流量较为适宜。

图3 二次燃烧氧气流量对氯响应值的影响

2.1.4 二次燃烧持续时间

在试验中，二次燃烧持续时间也会影响氯的响应值。二次燃烧时间过短，氯化物燃烧不充分，导致氯的响应值变低；二次燃烧时间过长，会导致工作效率降低。因此，实验考察了不同二次燃烧时间对氯响应值的影响，实验结果见图4。如图4所示，当二次燃烧时间小于60s时，随着燃烧时间的增长，氯的响应值逐渐升高；当二次燃烧时间从60s增大至90s时，氯的响应值没有明显变化。因此，试验中选择60s作为试样的二次燃烧时间较为适宜。

图4 二次燃烧时间对氯响应值的影响

2.1.5 试样的进样速度

在试验中，试样的进样速度也会影响氯的响应值。进样速度过快，则样品容易氧化不完全，导致氯的响应值偏低；若进样速度过慢，会使测试时间过长。因此，实验考察了进样速度对氯的响应值的影响，实验结果见图5。如图5所示，当进样速度为0.3～0.5μL／s时，氯的响应值变化不明显；当进样速度增大至0.8μL／s时，氯的响应值明显降低。因此，试验中选择0.5μL／s作为样品的进样速度较为适宜。

图5 试样进样速度对氯响应值的影响

2.2 定量分析

2.2.1 配制氯标准溶液所用溶剂的选择

本方法选择使用外标法对有机液体化工产品中的氯含量进行定量分析，因此需要外购或者自行配制一系列不同浓度的氯标准溶液进行外标曲线的绘制。根据需要，实验选择了几种常用的有机液体化工产品，在1.3节的分析条件下，对其中的氯含量进行测定，测定结果如表1所示。由表1可见，在相同分析条件下，异辛烷中氯的响应值最低，因此选择异辛烷作为配制标准样品所需的溶剂较为适宜。

表1 5种化合物在微库仑仪上的氯响应值A

2.2.2 自行配制氯标准溶液

在100mL容量瓶内加入少量异辛烷溶剂，准确称取标准物质1，2－二氯乙烷0.663g，转移至容量瓶内，加入溶剂至刻度，按式（1）计算标准储备液的氯含量c1（mg／L），经计算，此标准溶液中氯含量为475mg／L。

2.2.3 外标曲线的绘制

将2.2.2中自行配制的浓度为475mg／L的氯标准溶液进行稀释，得到一系列不同浓度的氯液体标样。

于1.3的分析条件下，对稀释后的不同浓度的氯液体标样中的氯含量进行分析，以氯的质量（μg）为x，微库仑检测器氯的响应值A为y，建立氯定量外标曲线。为了定量更为准确，本方法针对不同浓度范围的样品，采用不同的进样量和不同外标曲线：对于高浓度氯标样采用低进样量，对于低浓度氯标样采用高进样量。不同浓度范围外标曲线的具体线性关系见表2。

表2 氯外标曲线回归方程及其相关数据

由表2所示，高中低3个浓度范围的氯外标曲线的线性良好，定量浓度范围为0.475mg／L～95.0mg／L，回归系数R2均大于0.99，可以用于氯含量的定量分析。

2.2.4 精密度和回收率试验

根据实际需要，试验中选择了包括醇类、酮类、醛类、酸类、醚类、酯类、芳烃类、液态烷烃类、液态烯烃类等共9类12种有机液体化工产品进行方法的添加回收试验。每种试样添加2～3个不同浓度的含氯化合物，添加的氯浓度范围均约为2.0mg／L～50.0mg／L，添加氯化物为三氯甲烷或1，2－二氯乙烷。（其中三氯甲烷的纯度为99.95%，1，2－二氯乙烷的纯度为99.86%）

在1.3节的分析条件下，采用不同的进样体积对加标后的氯含量不同的试样进行分析，记录每个试样的氯响应值，并选择表2中的相同进样体积的外标曲线进行定量计算，得到试样中的氯含量。根据公式（2）计算方法的回收率，来考察方法的精密度和准确度，试验结果见表3。由表3可见，各类有机液体化工产品的回收率在90.6%～109.4%之间，试样重复测定3次的相对标准偏差在0.14%～3.06%之间，表明该方法的准确度和精密度良好。

式中：

F%—方法的回收率，%；

w（Average）—测定的添加后试样中氯含量平均值，mg／L）；

w（Blank）—试样空白的氯含量，mg／L；

w（Added）—试样中实际添加的氯含量，mg／L；

表3 精密度和回收率试验（n＝3）

续表3

2.2.5 最低检测浓度

用不含氯的异辛烷将自行配制的浓度为47.5mg／L的氯标准母液逐级稀释，稀释倍数约为250倍，采用1.3节的最佳分析条件，对稀释后的标准试样中的氯含量进行定量分析（进样体积为100μL），重复测定稀释后样品5次，直至仪器无法检出，确定该方法的最低检出限为0.17mg／L。

表4 最低检出限（n＝5）

3 结论

（1）建立了一种测定有机液体化工产品中氯含量的微库仑法，得到了适宜的分析条件：裂解炉温度1050℃、氩气流量150mL／min、二次燃烧时氧气流量100mL／min、二次燃烧时间为60s、液体进样速度0.5μL／s。

（2）采用建立的微库仑法，用外标曲线对多种有机液体化工产品中的氯含量进行定量分析。定量结果表明，方法的回收率在90.6%～109.4%之间，试样重复测定3次的相对标准偏差在0.10%～2.87%之间，定量结果准确可靠；氯的最低检出限为0.17mg／L。该方法操作简便，可以测定有机液体化工产品中的氯含量。

［1］王云，杨秀芳 .微库仑测氯仪操作条件的优化［J］.兰州石化职业技术学院学报，2013，13（1）：18－20.

［2］陈红梅，朱春华 .氯化银比浊光度法测定含氯有机物中的氯含量［J］.分析测试技术与仪器，2010，16（3）：174－178.

［3］刘敏，唐四叶，欧玉静，等 .氧瓶燃烧－电位滴定法测定有机氯化物的氯含量［J］.上海涂料，2005，43（9）：35－37.

［4］赵霞，贾斌 .油田化学剂中的总氯含量测定［J］.陕西科技大学学报，2009，（27）5：45－47.

［5］徐茂蓉，宋萌，许泾，等 .有机物中微量氯的测定［J］.盐城工学院学报（自然科学版），2004，17（1）：54－57.

［6］王碗，屈锋.AQF－离子色谱联用技术检测石油中的全硫和全氯［C］.第十一届全国离子色谱学术报告会论文集.杭州：中国学术期刊电子出版社，2006：223－224.

［7］刘海生，王琪，温金萍，等 .自动消除基底电流的微库仑滴定法测定碳5树脂液中的总氯［J］.分析试验室，2007，26（增刊）：168－170.

［8］隋芹 .微库仑法测定三苯基瞵中的氯含量［J］.齐鲁石油化工，2008，36（3）：259－261.

［9］明菊兰，潘芝瑛，周飞梅 .高温燃烧微库仑法检测抗燃油氯含量的方法研究［J］.热力发电，2011，40（8）：30－34.

［10］赵明，李凤英 .微库仑法测定1－己烯中的氯含量［J］.中小企业管理与科技（下旬刊），2012，（3）：217－218.

［11］牟福辉，李建华，孙琪，等 .对库伦法测定石油产品氯含量探讨［J］.广东化工，2014，41（276）：135－136.

［12］李思睿，魏新宇，张颖 .微库仑法分析工业用乙烯和丙烯中的微量氯［J］.石油化工，2014，43（6）：705－708.

Determination of total chlorine in organic chemical products by microcoulometry

Li Sirui，Wei Xinyu，Zhao Yating，Chen Song，Zhang Ying，Huang Wenqing

（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemistry Industry，Beijing100013，China）

A method for determination of total chloride content in organic chemical products was established by microcoulometry.The experimental results showed that under the optimal conditions of combustion oven temperature 1050℃，the flow rate of argon was 150mL／min，the flow rate of oxygen in the 2nd combustion was 100mL／min，the 2nd combustion time was 60sand the sample injection rate was 0.5μL／s.The average recoveries of total chlorine in organic chemical products were between 90.6%－109.4%.The RSDs were between 0.10%－2.87%.The detection limit of total chloride in organic chemical products was 0.17mg／L.The method is simple，rapid，sensitive and suitable for trace total chloride analysis in organic chemical products.

microcoulometry；total chlorine；organic chemical products.

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.003

2015－03－18

李思睿，女，1982出生，硕士，工程师，E－mail：lisr.bjhy＠sinopec.com。