气质联用技术分析丙烯中的COS

孙 芳 蔡登定 程 清 苏 辉 沈雪莲

（中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，新疆独山子 833699）

气质联用技术分析丙烯中的COS

孙 芳 蔡登定 程 清 苏 辉 沈雪莲

（中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，新疆独山子 833699）

采用气相色谱－质谱联用技术分析丙烯产品中COS含量，检测限能达到为0.02×10－6（v／v），重复性好，准确度高，为丙烯工艺调整和后续丙烯产品应用于聚丙烯生产提供很好的数据参数。

GC－MS 丙烯 COS

聚合级丙烯用于聚丙烯的生产，羰基硫是聚丙烯生产工艺中极其有害的杂质，大含量时能使聚合反应终止，催化剂失去活性，聚合反应无法正常完成。因此准确及时测定羰基硫含量非常重要，采用气相色谱／质谱法测定羰基硫组分含量，该分析只需要30分钟就能得到结果，简单快速准确有效。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

色谱仪：Agilent6890气相色谱仪，具有六通阀和十通阀的气体进样系统，FID检测器，可分离COS的色谱柱；5975MSD质谱检测器：质量分辨率不低于0.1amu，分子量范围至少10～500amu。

1.2 材料与试剂

大连大特气体有限公司COS标准气，氦气平衡，以硫计（μg／L）；MSD调谐标样：PFTBA（全氟三丁胺）。

2 分析原理

样品通过六通阀自动进样，被载气带入进样口，进入色谱柱进行各组分分离后，再进入质谱检测器，经过质谱检测器的离子源，样品被电子流轰击后产生离子，这些离子根据它们的荷质比不同进行分离，测定其质量数和丰度，从而计算出样品中羰基硫的含量［1］。

3结果与讨论

3.1 质谱仪操作条件的确定

通过质谱仪的调谐来进行质谱仪操作条件的确定，质谱仪的调谐中给定一个合适的离子源处的电压，使待测的离子碎片激发的电子能刚好通过四级杆［1］。通常使用70eV的电子能量。通过反复试验得出典型质谱仪参数条件：离子源：230°C；四级杆：150°C。采用调谐标样PFTBA的特征碎片峰，调谐优化质谱仪的各项参数条件，使质谱仪检测器获得更好的灵敏度和更低的检测限。

3.2 最佳色谱操作条件的确定

通过调节各参数条件最终确定在此色谱条件下可以将COS与丙烯很好的分离开实现通过色谱分离通过质谱定量准确地测定丙烯中COS的含量。

载气：氦气，流速为2.3mL／min；进样口温度150°C；分流比5∶1；程序升温：初始温度为38°C，保持6min后以4°C／min的速度升至46°C保持0.5min，再以15°C／min的速度升温至75°C保持5min。分析结束后柱温保持150°C后运行10min。信号采集频率为20Hz。

3.3 分析典型谱图

按照3.1和3.2实验条件下进行样品测试，所得分析谱图如图1：

图1 丙烯中羰基硫分离色谱图（9.382min COS）

3.4 精密度分析

在3.1和3.2设定的操作条件下，对样品进行6次重复分析结果为0.866、0.870、0.878、0.863、0.871、0.863×10－6（v／v），相对标准偏差为0.66%，该方法测定COS的相对标准偏差不超过10%［2］，说明该方法具有很好的重复性，可以满足实际生产需要。

3.5 回收率的计算

通过气体稀释器，按1∶1的比例将样品与已知浓度为1.0×10－6（v／v）的标准气体混合，通过测定单独样品及与标准物质混合后气体中COS的含量得到的结果如下表1，加入的COS含量均为0.500 ×10－6（v／v）。

表1 回收率计算结果 10－6（v／v）

通过表1的数据可以看出，本方法的回收率在95%～105%之间［3］，故方法的准确性满足分析要求。

3.6 最小检测限分析

通过在仪器稳定状态下运行基线测得的基线噪声为3.74，利用气体稀释器将标样1.0×10－6（v／v）与载气氦气按不同比例配比后进行测定，当标准样品的浓度被稀释到0.02×10－6（v／v）时，测得的羰基硫组分峰高为11.25，此时检测出的响应值约为基线噪声的三倍，如图2所示，最终可确定的质谱最小检测限为0.02×10－6（v／v）。

图2 最小检测限的测定色谱图

4 结论

采用气相色谱－质谱联用技术分析丙烯中COS含量，该方法分析速度快，定量准确，检测限低，分析丙烯中羰基硫含量能达到0.02×10－6（v／v），COS的工艺控制指标为0.03×10－6（v／v），因此采用此方法可以较好的达到工艺要求，为聚丙烯生产中提供重要可靠的数据。

［1］王宇成 .最新色谱分析检测方法及应用技术实用手册［M］.长春：吉林省出版发行集团，2004：103－104

［2］JJF1164－2006.台式气相色谱－质谱联用仪校准规范［S］.国家质量监督检验检疫总局

［3］刘珍主编 .化验员读本［M］.北京：化学工业出版社，2008：235.

Analysis of COS in propylene by GS－MS

Sun Fang，Cai Dengding，Cheng Qing，Su Hui，Shen Xuelian

（Central Laboratory of Ethylene Complex，PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi 833699，China）

This article describes a method for analysis of COS in propylene by GS－MS.The limit of detection is 0.02×10－6（v／v）.This method has good repeatability and high accuracy.It can provide good parameter data for the adjustment of propylene technology and polypropylene production.

gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）；propylene；COS

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.008

2015－03－20

孙芳，助理工程师，目前从事石化产品化验分析工作，E－mail：sunfang＿zh＠petrochina.com.cn。