加氢反应温度对塔河沥青质结构组成的影响

孙昱东，杨朝合，韩忠祥

(中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580)

加氢反应温度对塔河沥青质结构组成的影响

孙昱东，杨朝合，韩忠祥

(中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580)

以塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料，在高压釜内考察了加氢反应温度对沥青质结构组成的影响。结果表明，与原生沥青质相比，加氢后次生沥青质的H/C原子比、平均相对分子质量、单元薄片数目和芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小，芳碳率fA增大；加氢后沥青质单元薄片的平均相对分子质量增大，Hα、Hβ和Hγ减小，HA增加，总环数RT和芳香环数RA也都明显增加，质子芳碳比例增加，取代芳碳比例减小，表明沥青质在加氢过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应及少量的脱氢缩合反应。随加氢反应温度升高，沥青质结构参数的变化更明显，且在653～673 K范围时各结构参数的变化幅度最大。

加氢反应温度；沥青质；结构参数；变化

沥青质是渣油的重要组成部分，是石油中分子结构至今未被确定的组分之一，一直被认为是石油中结构最复杂、平均相对分子质量最大、极性和芳香性最高的组分[1]。一般认为，沥青质的基本结构单元以稠合芳香环系为核心，合并若干个环烷环，且在芳香环和环烷环上带有若干个大小不等的烷基侧链，其中还夹杂有各种硫、氧、氮等杂原子基团，并络合有钒、镍、铁等金属。沥青质分子即是由若干个(一般为4～6个)上述结构单元(或称单元薄片)所组成，结构单元之间一般以长度不等的烷基桥或硫桥键等相连接[2]。

反应温度是加氢过程的重要影响因素，加氢过程是一个复杂的平行-顺序反应，反应温度不仅会影响加氢过程的产物分布，还会影响加氢产物的结构和组成。笔者以塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料，在高压釜内进行加氢反应，考察了加氢反应温度对沥青质结构组成的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和催化剂

塔河常压渣油的正庚烷沥青质(THAR)，其性质见表1。十氢萘，分析纯，上海恒远生物科技公司产品；渣油加氢脱硫催化剂，国内某知名公司产品，其载体为γ-Al2O3，活性组分Mo、Ni、Co，比表面积245.3 m2/g，孔体积0.38 mL/g，平均孔半径10.12 nm。

1.2 实验方法

将5 g沥青质溶解于50 mL十氢萘中，在氢初压12.0 MPa、反应时间3 h的条件下，选取不同的反应温度(633、653、673、693 K)进行沥青质的加氢转化实验[3]。反应结束后，从产物中分离出沥青质，进行元素分析、平均相对分子质量测定及1H NMR分析，考察加氢反应温度对沥青质分子结构的影响。

2 结果与讨论

2.1 加氢前后沥青质结构参数的变化

根据实验分析结果，采用改进的B-L法[4-5]计算沥青质缔合体和单元薄片的结构组成和参数，结果列于表2、3。由表2、3可以看出，与加氢前原生沥青质相比，加氢后次生沥青质的平均相对分子质量减小，而结构单元平均相对分子质量增大，H/C原子比明显减小，芳碳分率fA增大，芳香环系缩合度参数HAU/CA减小，表明次生沥青质的缩合程度明显增大。

表1 THAR的物性

表2 加氢反应前后沥青质分子结构组成

1) The mass fraction to total H atom

表3 加氢反应前后沥青质分子结构参数变化

加氢反应过程中，沥青质首先通过热反应发生烷基侧链和桥键的断裂，沥青质缔合体体积减小，立体的分子结构逐渐趋于平面。解缔下来的沥青质单元薄片具有较小的分子直径和扩散阻力，较易进入催化剂微孔中发生加氢反应。但在大部分单元薄片发生加氢裂化反应的同时，也有少部分单元薄片间发生缩合反应，生成较大的结构单元，同时由于较大单元薄片不易发生裂化反应，最终导致反应后次生沥青质单元薄片的平均相对分子质量升高，缩合程度增大。

与原生沥青质相比，加氢反应后沥青质的结构参数发生了明显的变化，与芳香环的α碳相连的H原子数(Hα)、芳香环上β位以及β位以远的CH2、CH上的H原子数(Hβ)以及芳香环上γ位、γ位以远的CH3上的H原子数(Hγ)均明显减少，Hα和Hγ所占H原子的比例减小，Hβ所占H原子的比例增加，与芳香碳直接相连的H原子数(HA)的比例增加。Hα、Hβ和Hγ表示沥青质分子结构中稠合芳香薄片外围的环烷环和烷基侧链上的H原子数，它们所占比例和数目的减少表明加氢过程中发生了明显的环烷环开环断裂和烷基侧链的脱除反应；其中Hβ减少得最多，表明次生沥青质中烷基侧链的平均长度要远小于原生沥青质。加氢反应过程中，沥青质芳环的加氢分步进行，在其已开环形成烷基侧链而又未从芳环上断裂时会造成Hβ比例的增加，而Hα与Hγ比例减小。Hβ比例增加，说明沥青质单元薄片外围的芳香环具有较高的加氢反应性能。次生沥青质中，HA所占比例增加，表明烷基侧链的脱除是在与苯环直接相连的化学键断裂而得，而不是由长的侧链断裂为短烷基侧链，这是正碳离子机理的反应特征。由于加氢催化剂为双功能催化剂，其中的酸性组分具有裂化和异构化活性，使部分反应按照正碳离子机理进行[1]。

随着反应温度升高，由于烷基侧链的脱除速率以及缩合反应加剧，导致沥青质的芳碳分率明显增加，结构单元中的芳香碳数增加较多。加氢反应过程中，温度升高可使沥青质分子自由运动加剧，沥青质缔合体可解缔为单元薄片，单元薄片通过发生烷基侧链断裂、芳环饱和以及环烷环开环断裂等反应变为高芳香性的单元薄片，尤其是在反应温度较高时，催化剂结焦失活严重，催化剂上的活性氢原子数量减少，使高芳香性单元薄片之间更易发生缩合反应生成较大的单元薄片，导致次生沥青质单元结构数减小，结构单元平均相对分子质量增加。同时随着反应温度的提高，芳香环系缩合度参数HAU/CA继续减小，这也是脱氢缩合反应加剧的结果。

由表3还看到，加氢后沥青质单元薄片的芳香环(RA)、环烷环(RN)和总环数(RT)都增加，随着反应温度的升高，芳香环数RA和总环数RT增加幅度较大，而环烷环RN的增加幅度较小。在沥青质缔合体中，环烷环RN的变化不存在明显的规律，因为加氢过程中同时存在着芳香环加氢生成环烷环和环烷环开环断裂反应，2个反应之间的平衡是沥青质缔合体及单元薄片中环烷环数变化的主要原因。

次生沥青质结构单元中，外围芳碳CAP数目增加，外围芳碳率fAP减小，表明沥青质结构单元变大，芳碳总数增多，稠合度增加，与前述缩合反应分析结果一致。随反应温度的提高，外围芳碳率fAP明显减小，表明温度升高在加速氢解反应的同时也加剧了缩合反应的进行。与原生沥青质相比，次生沥青质的取代芳碳分率fsub减小，质子芳碳分率fHaro增加，原因与Hα和HA变化一致。

结合表2和表3，综合分析各结构参数的变化可知，沥青质加氢转化反应主要发生在653 K以后。反应温度高于673 K后，结构单元中的总环数RT明显增加，发生了明显的缩合反应。较高反应温度下，沥青质热裂化反应加剧，裂化后剩余稠合芳香环系部分裸露到分子外围，易发生缩合反应，造成沥青质结构单元总环数RT明显增加。

2.2 沥青质单元薄片结构模拟

由于沥青质结构复杂，目前还无法准确描述其分子结构。笔者采用分子模拟技术对沥青质分子结构进行模拟，以直观地比较原生沥青质与次生沥青质结构单元的区别。根据表2和表3数据，利用ChemOffice Ultra 2008模拟沥青质单元薄片的结构。原生沥青质单元薄片结构如图1所示，不同反应温度下加氢后次生沥青质单元薄片的结构如图2所示。从图1、2可以看出，随着反应温度升高，沥青质单元薄片的芳香环数RA和总环数RT增加明显，其芳香环数已远远大于6个[6]，尤其是在653～673 K时，单元薄片的体积明显增大，进一步验证了前述结论。

图1 THAR结构单元示意图

图2 不同反应温度下加氢反应后THAR结构单元示意图

3 结 论

(1)与原生沥青质相比，加氢后次生沥青质的H/C原子比减小，缔合体的平均相对分子质量减小，单元薄片数减少，芳碳率fA增大，芳香环系缩合度参数HAU/CA减小，沥青质缩合度增加。

(2)加氢后沥青质单元薄片的平均相对分子质量增大，Hα、Hβ和Hγ原子个数减小，HA个数增加，总环数RT和芳香环数RA也都明显增加，质子芳碳比例增加，取代芳碳比例减小。表明沥青质发生了明显的烷基侧链脱除和脱氢缩合反应。

(3)随着加氢反应温度升高，沥青质的结构参数发生明显变化，且具有规律性；在653～673 K之间，结构参数的变化最为明显，尤其是单元薄片的总环数和芳香环数的增加幅度较大，表明673 K以后，脱除了烷基侧链的沥青质单元薄片之间的缩合反应加剧。

符号说明：

CA——芳环上的碳数；

CAP——芳香环系周边碳数；

CHaro——质子芳碳数；

CN——环烷环上的碳数；

CP——烷基侧链上的碳数；

Csub——芳香环系周边氢取代数；

CT——平均分子总碳数；

fA——芳碳率；

fAP——芳香环系周边芳碳分率；

fHaro——质子芳烃分率；

fN——环烷环率；

fsub——芳香环系周边氢取代分率；

HA——与芳香碳直接相连的氢原子；

HAU/CA——芳香环系的缩合度参数；

Hα——与芳香环的α碳相连的氢原子；

Hβ——芳香环上β位以及β位以远的CH2、CH上的氢原子；

Hγ——芳香环上γ位、γ位以远的CH3上的氢原子；

Mw——平均相对分子质量；

nH/nC——氢碳摩尔比；

n——沥青质分子所包括的结构单元数，缔合度；

RT——总环数；

RA——芳环数；

RN——环烷环数；

Mu——沥青质结构单元的平均相对分子质量。

[1] 孙昱东． 原料组成对渣油加氢转化性能及催化剂性质的影响[D]．上海：华东理工大学，2011.

[2] 徐春明，杨朝合. 石油炼制工程[M]. 第四版. 北京：石油工业出版社，2009.

[3] 方丽. 沥青质加氢转化规律研究[D]. 青岛：中国石油大学，2011.

[4] BROWN J K， LADNER W R. A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy Ⅱ A comparison with infra-red measurement and the conversion to carbon structure[J]. Fuel， 1960，(39): 87-96.

[5] 梁文杰，阙国和， 陈月珠. 用1H-核磁共振波谱法对几种国产减压渣油化学结构的初步研究[J]. 石油炼制，1982，13(4)：40-48. (LIANG Wenjie， QUE Guohe， CHEN Yuezhu. A study on the vacuum residua from three domestic crudes[J]. Petroleum Processing， 1982，13(4): 40-48.)

[6] 梁文杰. 重质油化学[M]. 东营：石油大学出版社，2000: 114.

Influence of Hydrotreating Temperature on Structure of Tahe Hydrotreated Asphaltenes

SUN Yudong， YANG Chaohe， HAN Zhongxiang

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China)

The influence of hydrotreating temperature on the structure parameters of THAR asphaltene pre- and post hydrotreating was studied in autoclave. The results showed that the H/C atom ratio， average relative molecular mass， number of unit andHAU/CAof hydrotreated asphaltene decreased， and aromaticity factor (fA) increased. The average relative molecular mass of hydrotreated asphaltene unit increased， theHα，HβandHγdecreased butHAincreased， the total rings number (RT)， aromatic rings number (RA) and protonic aromatic carbon content also increased， and the peripheral aromatic carbon content decreased. All the changes showed that alkyl side chain removal， unit removal and less dehydrogenative condensation took place in asphaltene hydrotreating. The structure parameters of asphaltene changed more obviously with the increase of hydrotreating temperature. The maximum change range of structure parameters appeared when the hydrotreating temperature was in the range of 653-673 K.

hydrotreating temperature; asphaltene; structure parameters; change

2013-11-20

国家自然科学基金项目(21376266)、中央高校基本科研业务费专项基金项目(11CX05008A)和中国石油科技创新基金项目 (2011D-5006-0405)资助

孙昱东，男，副教授，博士，从事石油加工和重质油化学方面的教学与科研工作；Tel：0532-86984702； E-mail：ydsun@upc.edu.cn

1001-8719(2015)01-0067-05

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.011