非水电解质锂空气电池放电过程

闫宇星，张英杰，董 鹏

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；2.曲靖师范学院化学化工学院，云南曲靖655011)

非水电解质锂空气电池放电过程

闫宇星1,2，张英杰1，董 鹏1

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；2.曲靖师范学院化学化工学院，云南曲靖655011)

对PC/EC基电解质体系锂空气电池放电产物进行X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的检测，表明主要存在碳酸锂、乙酸锂、乙二酸锂、甲酸锂四种物质；与循环伏安曲线2.1和2.3 V两个小的还原峰相对应，说明环状烷基受到亲核攻击，电解液中溶剂发生分解，参与了反应，指出该类电池的放电终止是由于电解液消耗殆尽导致。以此为基础建立了锂空气电池的放电过程模型，进一步阐述了环状烷基类体系下锂空气电池的放电过程。

非水系电解质；锂空气电池；循环伏安曲线；放电过程；亲核攻击

锂空气电池因其出众的理论能量密度，具有潜在的应用前景。但现阶段锂空气电池的实际比能量还较低、循环性能还不理想，影响电池性能的因素也很多，其实用化研究还处于探索阶段。

锂空气电池采用金属锂作负极，空气电极为载有碳或碳与催化剂混合物的多孔网状结构，含锂盐的非水(水)溶液为电解液。在充放电过程中，真实活性物质为抵达反应位点、源于空气的氧。载有碳或碳与催化剂的网状电极，充当集流体和放电反应物载体。

一般认为，在非水电解液中，氧的还原反应主要是两电子过程[1-3]，反应如下：

随后，过氧化锂经单电子过程，进一步被还原为氧化锂：

故总反应如下：

因此对于放电终止的解释有以下两种观点，一种观点认为放电的终止是由于不溶性放电产物的堆积导致[4-5]：(1)堆积物堵塞了氧的通道和离子通道；(2)绝缘体放电产物在空气电极表面形成覆盖层，阻止了电子通路。另一种观点认为，锂空电池在放电过程中，电解液参与了放电反应，放电的终止是由于电解液在放电过程消耗殆尽导致[6-8]。

本文结合电化学表征和对放电产物的分析，对PC/EC基非水电解液锂空气电池的放电过程进行探索，并建立演示模型以揭示该体系的放电机制。

1 实验

1.1 Li-Air电池的组装

空气电极制备：将碳材料ECP600JD与10%的PTFE水溶液按质量比85∶15混合均匀后浇注入泡沫镍中，干燥至恒重，挤压至0.5 mm，平均载碳量8.20×10－3g/cm2，电极孔率约为85%[9]，切片Φ 19待用。

电解液：1 mol/L LiClO4/(PC+EC)(体积比1∶1，99.99%，Aldrich)。

电池组装：电池壳采用2025正极端中央打孔(Φ 1)，在充满氩气(氧含量和水含量均小于10－6)的手套箱内，按照负极壳、锂片(Φ 16)、玻璃纤维滤纸(Φ 19)、滴加电解质(0.23 g)、空气电极(Φ 19)、OSM膜(Φ 14)、O型密封圈(9×2)、正极壳、封口(见图1)的顺序组装电池。

图1 锂空气电池结构及扣式电池实物图

1.2 电化学性能测试

使用电化学工作站进行循环伏安测试，扫描电压区间0.1～5.0 V，速率0.1 mV/s。

恒流放电测试在Land-CT2001A电池测试仪上进行。测试条件：室温下，将新组装电池裸露于空气中，静置2 h后，0.1 mA/cm2恒流放电，设置放电截止电压1.5 V。

1.3 放电产物表征

放电产物取样电池，放电过程在充满纯氧的玻璃罐中完成，放电截止电压1.5 V(规避SEI的影响)。

放电产物进行X射线衍射(XRD)测试，使用D/Max-2000PCX型X射线衍射仪，Cu靶，Kα射线，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，2 θ扫描速率为4(°)/min，扫描角度范围10°～90°。

德国布鲁克公司EQUINOX55型FT-IR仪测量放电产物的红外吸收光谱，样品制备采用KBr压片法。光谱仪分辨率为4 cm－1，扫描次数为30次。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安分析

图2 0.1～3 V区域循环伏安曲线

从图2可以看出，在1.0～1.5 V之间较宽的还原区域内，通常PE/EC基的电解液在1.0 V形成SEI膜，可见在截止电压低于1.5 V时，该种体系电池放电产物中应该包含有Li2CO3和LiRCO3这类物质。然而，进一步观察发现，在2.6 V时存在一些微弱的还原峰，根据早期的研究显示，PC/EC基电解质体系中有锂离子存在时，微量O2的出现会优先形成中间态O21－，即有LiO2产生[7]，2.6 V出现还原峰代表此过程。在2.1和2.3 V对应两个小的还原峰，按照Aurbach[10-11]的解释，Li与O2会发生反应，生成中间态的LiO2，因为PC/EC是非常好的亲核攻击基，故而LiO2会与碳酸盐溶剂发生亲核攻击反应生成Li2CO3和LiRCO3，其对应电位分别为2.3和2.1 V[8]。这说明放电产物中必然存在Li2CO3和LiRCO3。

观察图3发现，3.5～5.0 V这个区域出现大量的氧化峰，对应电解质以及放电过程中Li2CO3或LiRCO3的分解过程。

图3 0.1～5 V区域循环伏安曲线

2.2 放电产物分析

图4为电池放电产物XRD图谱，与标准图谱比较可知，该种体系下，锂空气电池的放电产物主要为碳酸锂、乙酸锂、乙二酸锂这类物质，并未出现过氧化锂。这与亲核攻击的过程是一致的。存在部分氢氧化锂，可能是电解质受到亲核攻击时分解产生的水与负极锂片反应导致，也可能有水分混入导致。碳酸锂的来源相似，但在亲核攻击分解时产生得相对会多一些。

图4 放电产物的XRD图谱

图5 放电产物的红外光谱

图5为放电产物的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)谱图。图中3 418.00 cm－1处为羟基伸缩振动吸收峰，2 942.68 cm－1处为C-H键吸收峰，1 630.2 cm－1处对应-CO3Li基团非对称伸缩吸收峰，1 043.58 cm－1为C-O键振动伸缩吸收峰，由此确定存在烷基碳酸锂(LiRCO3)。1 438.17和868.14 cm－1代表Li2CO3中的OCO2-强键；1 630.26、1 043.58、921.08 cm－1分别与乙酸锂相对应[7]；与Sadtler红外图谱手册对比发现：在2 573.07、 1 630.26、1 509.21、1 438.17、868.7、846.18、710.17 cm－1处吸收峰分别与甲酸锂标准谱相对应，存在甲酸锂；在2 942.69、2 972.90、2 885.09、1 509.21、1 438.17、1 087.28、868.14、494.15、415.34 cm－1处吸收峰与碳酸锂标准谱对应，存在碳酸锂；在2 972.9、2 942.69、2 885.1、1 630.26、1 438.1、1 135.7、1 087.2、1 043.58、921.08、868.14、494.15 cm－1处吸收峰与乙酸锂标准谱对应，存在乙酸锂；在2 972.9、2 942.7、2 499.41、1 802.64、1 630.26、1 438.2、1 135.7、1 087.3、1 043.58、990.76、710.17、415.34 cm－1处吸收峰与乙二酸锂标准谱相对应，存在乙二酸锂；在1 509.21、990.76、868.14 cm－1处吸收峰与LiOH·H2O标准谱相对应，存在LiOH·H2O；在2 573.07、2 499.41、1 802.64、710.17、494.15 cm－1处吸收峰与EC标准谱相对应，存在EC，该物质来源于电解液，属于未完全反应的残留物质。在谱图中存在几种物质对应同一吸收峰的情况，这是因为红外吸收标准谱值在相近区域出现，产生相互重合叠加现象。诸如2 972.90 cm－1处吸收峰同时是乙酸锂、乙二酸锂、碳酸锂的特征吸收峰。FTIR光谱分析和XRD衍射结果一致，LiOH·H2O的出现可能是由于水分的混入导致。

2.3 放电产物形成机制

虽然，前期的学者解释认为[7,10-11]，有氧存在时，以PC/EC基溶剂组成的含锂溶液，会产生超氧根离子该离子会对环状PC/EC基团进行亲核攻击，导致环状基团的开环，断裂形成烷氧基或碳酸基类物质。但为了理解该过程，本文结合反应产物的表征，提出了两个新反应途径，如图6所示。

放电开始阶段，源至空气中的O2被还原为攻击脂类中的羰基的相关报道在早期的研究中有很多[12-13]，而最近通过泛密度函数的计算发现，在PC中羰基位的亲核攻击激活能是非常大的[14-15])，通过SN2(双分子亲核取代反应机理)攻击亚甲基CH2是比较容易实现的。在PC和EC中加入到亚甲基基团位，并导致开环形成中间体过氧自由基1,2。该类中间体在有氧存在时，很容易发生氧化分解反应[16-18]。其中不完全的分解可能会形成甲酸、乙酸、乙二酸、碳酸这类物质。在有锂离子存在的情况下，就会形成甲酸锂、乙酸锂、乙二酸锂和碳酸锂。当然碳酸锂的形成可能还有其他的途径。如甲酸进一步被氧化形成H2O和CO2，有锂离子存在时，其中的H2O会形成LiOH，CO2与锂离子结合形成Li2CO3，当然，有一部分Li2CO3来源于Li+、H2O、CO2三种物质的组合。这就是检测到放电产物的来源所在。

2.4 放电过程解析

图7 锂空气电池放电曲线

图7为电池的放电曲线，该电池的放电比容量可达8 571mAh/gcarbon+binder，连续放电可达620 h。电池的放电过程大体分为三个阶段：(1)早期快速下降和回升阶段；(2)长时间相对平稳阶段(伴随缓慢的下降)；(3)快速下降至放电终止阶段。见图8过程演示。

图8 锂空气电池放电过程模型演示

放电开始阶段，电解液中的氧浓度低于平衡态下的氧浓度，在放电开始后，电极内部的溶解氧被优先耗尽。随后，空气电极内的氧浓度降到了一个新的平衡态，为了维持恒电流放电(即恒定的反应率)，电池的过电位显著增大，故表现出在放电开始阶段电压下降的趋势。故而在放电开始阶段，电压下降迅速的现象可以解释为空气电极内吸附氧的迅速消耗过程。

在随后的过程中，电池内部氧的分压低于电池外部，加速了氧的扩散，提升了电池内部氧的浓度，使之建立新的平衡，此时的过电位相对于上一阶段将会减小，电池的放电电压会随之上升。此后在一个很长的时期内，内外氧的浓度达到了一种新的平衡，理论上在此阶段的过电位是稳定的，电池放电电压恒定不变，但由于放电产物在碳颗粒表面的不断覆盖，使提供的有效反应位点缓慢减少，由此而引起结构性过电位缓慢增加，故在整个放电平台期，电池的放电电压会有缓慢的降低。另一方面，由于电解液中PC/EC不断受到超氧根离子O·2－的亲核攻击，发生分解，使得电解液中PC/EC的含量不断减少，增加极化，也会导致放电电压的下降。

后期，由于放电产物在碳表面完全覆盖，使之丧失了反应活性位点，阻碍了电解液在活性点位置与氧接触的几率，也减少了放电产物的存储空间，此外电荷的转移或离子的传导也都受到了影响；过电位迅速增加，放电电压快速下降。但由于多种放电产物的交互叠加沉积，使得各膜层之间的交互应力不均，导致放电产物覆盖膜层的断裂，使得部分被覆盖的碳再次暴露出来，提供了新的活性反应位点，也为进一步容纳放电反应物提供了空间。故而再次开始了形核—长大过程，放电电压也会呈现短暂上升的趋势(见图7末端曲线波动区域)，由于参与反应的电解液不足，该过程不能持续很长时间，当电解液完全消耗殆尽时，放电终止(见图8)。

3 结论

(1)该电池放电比容量可达8 571 mAh/gcarbon+binder，连续放电可达620 h，是目前报道的同类扣式电池中容量实现较优秀者。

(2)通过对放电产物进行XRD和FTIR的分析，发现该电池的放电产物主要为碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、乙二酸锂，不存在Li2O2，该类物质的存在对于电池的循环性能是不利的；循环伏安曲线的检测中，在2.1和2.3 V处出现了两个小的还原峰相，这与环状烷基受到亲核攻击，电解液中溶剂发生分解有关。

(3)结合放电产物的分析和电化学过程的推断，分别建立了亲核攻击路径和电池放电过程模型，有助于更好地理解PC/EC基锂空气电池的放电过程。

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Discharging process of Li-air batteries with non-aqueous electrolyte

YAN Yu-xing1,2,ZHANG Ying-jie1,DONG Peng1
(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming Yunnan 650093,China; 2.Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Qujing Normal University,Qujing Yunnan 655011,China)

The discharge products of lithium-air batteries with PC/EC electrolyte were characterized by X-ray diffraction and FTIR spectra,and the result shows that the mixture of PC and EC are easily to decompose to form lithium carbonate,lithium acetate,lithium oxalate and lithium formate,corresponding to the two small reduction peaks of 2.1 and 2.3 V in the cyclic voltmmetry curve,indicating that the cyclic alkyl group is attacked by the nucleophilic, and the solvent in the electrolyte is decomposed and participates in the discharge reaction,as well as pointing out that discharge termination is due to the electrolyte depletion.The discharge process model of lithium-air battery was established, and thelithium-air battery discharge processwith cyclic alkyl classelectrolytesystem was demonstrated.

non-aqueous electrolyte; lithium air batteries; cyclic voltammetry curves; discharging process; nucleophilic attack

TM 91

A

1002-087 X(2015)08-1654-04

2015-01-18

云南省自然科学基金(2009FXW002)；云南省教育厅基金(2010[493])

闫宇星(1980—)，男，山西省人，博士，讲师，主要研究方向为电化学与新能源开发。

张英杰，教授，博士生导师，E-mail:yx9yf6@126.com