新型三嗪环非离子表面活性剂的制备

姜孝峰, 王蒙蒙, 李 沅, 汪源浩, 谭凤芝, 孙岩峰

新型三嗪环非离子表面活性剂的制备

姜孝峰1, 王蒙蒙1, 李 沅1, 汪源浩1, 谭凤芝1, 孙岩峰2

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034; 2.浙江吉华集团股份有限公司,浙江杭州 311234)

以三聚氯氰和聚山梨醇酯(Tween-80)为原料,通过无溶剂直接反应,制得了新型含有三嗪环的非离子表面活性剂。考察了物料配比及温度对三聚氯氰一氯取代转化速率的影响以及产物浊点的影响,确定合成工艺条件为:三聚氯氰与Tween-80的摩尔配比0.9∶1.0,无溶剂反应,温度20℃,时间41 h。通过离子色谱仪对三聚氯氰的一氯取代转化率进行监控,并用高效液相色谱、红外光谱(IR)对产物结构组成进行了表征。产物具有较强的乳化能力。

三聚氯氰;Tween-80;非离子表面活性剂;浊点

0 引 言

三聚氯氰(C3N3Cl3)是一种重要的含氮精细化工中间体,其分子中的1,3,5-三嗪环具有良好的热稳定性[1],可以在各种苛刻条件下反应,不被破坏,而且具有光活性[2]和生物活性[3],广泛应用于农药、染料、光电材料、助剂等领域[4]。

三聚氯氰分子中与碳原子相连的3个氯原子,当受到C=N不饱和键影响时,活性增强,更易发生亲核取代反应,且可以通过控制条件使取代反应分步进行:第1个氯原子非常活泼,在0～5℃就可以与带有活泼氢的—OH、—NH、—SH、—NHR等官能团置换而脱去HCl,第2个氯原子则在25℃左右具有活性;第3个氯原子则在67℃以上时可发生反应,具有反应分级可控性[5]。因此,利用三聚氯氰的独特反应特性,通过调整反应工艺条件就可以得不同性能的产物[6-8]。周俊峰等[9]以三聚氯氰、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、脂肪胺为原料合成了含有均三嗪环的非离子表面活性剂。张光华等[10]以三聚氯氰为桥梁,将7-羟基-4-甲基香豆素和二苯甲酮引入同一分子中,而后与聚乙二醇发生缩聚,可以合成具有增白性能的高分子型光稳定剂。刘建华等[11]将三聚氯氰和环糊精反应后与棉织物接枝,从而提高了环糊精的亲和力,得到了具有较高耐洗牢度的棉织品。本研究以三聚氯氰和Tween-80为原料制备了新型含三嗪环的表面活性剂,该表面活性剂具备相应的反应基团,可通过与产物中三嗪环的其他两个氯原子进一步反应来调控其亲水亲油性质,得到一系列新型表面活性剂。

1 实 验

1.1材料与仪器

材料:三聚氯氰(C3N3Cl3)、聚山梨醇酯、甲基红、丙酮、乙酸铵、氢氧化钠,分析纯;乙腈,色谱纯。

仪器:p H计,离子色谱仪,液相色谱仪。

1.2合成方法

准确称取一定量的Tween-80和三聚氯氰加入到100 m L三口烧瓶中,体系中不加入溶剂,水浴加热搅拌反应。在反应过程中,向三口烧瓶通入干燥空气以排除反应体系中生成的HCl气体来提高反应的转化率。排出的HCl气体用与三聚氯氰等摩尔的NaOH水溶液吸收,用p H计检验反应是否达到终点。反应若干小时后,当p H为7时,一氯取代反应结束,得到乳白色母液。将母液倒入烧杯中,经过丙酮多次洗涤、过滤、干燥,制得白色粉末状固体即为产物。

1.3产物浊点的测定

测定非离子表面活性剂浊点的方法参见GB/T 5559—1993。

1.4高效液相色谱分析

使用Water SunFireTMC185μm(4.6 mm× 150 mm)柱色谱;柱温:30℃;流动相:0.02 mol/L醋酸铵溶液-乙腈(90∶10);体积流量:0.6 mL/min;进样量:20μL;进样时间:10 min;检测器:Waters 2489紫外检测器,波长为234 nm。

1.5乳化性能的测定

通过量筒法[12]测定产品的乳化性能。

2 结果与讨论

2.1合成工艺的优化

2.1.1 物料配比对三聚氯氰一氯取代转化速率的影响

在30℃条件下,考察反应物料配比对三聚氯氰一氯取代转化速率的影响,结果如图1所示。由图可知,随着反应时间的延长,氯原子取代率也相应匀速增加,当取代率超过50%之后,反应速率减慢,直至取代速率达到100%。这是由于亲核试剂Tween-80上的羟基进攻三聚氯氰环上的碳正离子是一个快速反应,氯原子被取代后体系生成HCl,会使体系呈酸性,随着反应进行,三聚氯氰的浓度逐渐降低,一氯取代反应速率随之下降。随着三聚氯氰用量的增大,反应速率并没有明显变化,为了尽可能地保证原料三聚氯氰发生的是一氯取代,则选取n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0。

图1 物料配比对三聚氯氰一氯取代转化率的影响Fig.1 Effect of ratio of different materials on cyanuric chloride replace conversion rate

2.1.2 反应温度对三聚氯氰一氯取代转化率的影响

固定反应物料配比为n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0,考察反应温度对三聚氯氰一氯取代率的影响如图2所示。当反应温度为0～5,10℃时,三聚氯氰一氯取代反应完成时间分别为124与83 h,反应时间过长。由图2可知,当温度为20,30,40℃时,三聚氯氰一氯取代反应完成时间分别为42,21,11 h,即取代反应速率与反应温度密切相关。当温度升高到40℃左右,三聚氯氰上第2个Cl原子将会具有较好的反应活性,二氯取代反应发生可能性大大提高。故选择反应温度为20℃,既保证了反应时间不会过长,也可尽量阻止二氯取代反应的发生。

图2 温度对三聚氯氰一氯取代转化率的影响Fig.2 Effect of temperature on the conversion rate of cyanuric chloride a replace

2.1.3 物料配比与温度对一氯取代非离子表面活性剂浊点的影响

在无水状态下,合成的新型三嗪环非离子表面活性剂含有原料Tween-80中的聚氧乙烯链,其链呈锯齿形状态,溶于水后醚键上的氧原子与水分子中的氢原子构成微弱氢键,此时氢键结合力较弱。当水溶液温度升高时,氢键的结合会破坏,即其亲水性减弱,于是溶液由透明变成白色浑浊,当温度降低时溶液又恢复透明,说明产物具有非离子表面活性剂的“浊点”特性。浊点高低反映其亲水性强弱,亲水性越强,则浊点也越高。由图3可以看出产物的浊点比Tween-80浊点(88℃)要低,说明Tween-80上亲水性基团减少或者Tween-80上接上了疏水性基团。物料配比为0.9∶1.0时,30,40℃条件下产物的浊点较低分别为18,20℃,由文献[5]可知,在Tween-80过量、高温条件下三聚氯氰可能发生二取代而形成分子质量较高的产物,使得产物在低温条件下就会析出。

图3 不同物料配比与反应温度的产物浊点Fig.3 The product cloud point of different temperature and the ratio of material

2.2产物结构鉴定与表征

2.2.1 高效液相色谱

由图4可看出,三聚氯氰、白色产物、丙酮的液相洗脱时间分别为3.772,3.105,5.235 min,由一次丙酮洗液的液相谱图可知,洗脱时间2.725,3.605,5.158 min分别为Tween-80、三聚氯氰、丙酮的峰。反应母液的洗脱时间分别为2.673,3.071,3.661 min,易知在母液谱图这3个峰分别为Tween-80、白色产物、三聚氯氰。由图4(d)可知,经丙酮纯化后的产物纯度较高。

图4 高效液相色谱图Fig.4 The HPLC of sample

2.2.2 红外光谱

由图5红外谱图结果可知,产物品化学结构和原料的化学结构有明显的差异。原料Tween-80红外谱图中3 475.76 cm-1为—OH特征吸收峰,2 922.37,2 857.86 cm-1为—CH2—伸缩振动产生,1 248.37,1 096.97 cm-1为C—O—C键不对称、对称伸缩振动产生的吸收峰;三聚氯氰在792.51 cm-1处C—Cl键的伸缩振动吸收。对比原料Tween-80和三聚氯氰的红外谱图,反应后产品的红外谱图在2 886.21,2 833.74 cm-1出现的吸收峰为—CH2—伸缩振动,3 209.54, 3 086.76,1 709.36 cm-1出现的吸收峰为N—H伸缩振动,1 241.40,1 061.61 cm-1吸收峰为C—O—C键的伸缩振动产生,792.29 cm-1吸收峰为C—Cl键伸缩振动产生,三聚氯氰在3 429.92 cm-1的吸收,反应后在产品的3 416.60 cm-1处有吸收,这些特征峰的变化说明原料Tween-80和三聚氯氰发生了亲核取代反应。

图5 原料和产物的IR谱图Fig.5 FTIR of the raw materials and the product

2.2.3 乳化能力

乳化剂是乳浊液的稳定剂,乳化能力的大小和非离子表面活性剂中的亲水基团、亲油基团有紧密关系。实验测得Tween-80和产品的乳化时间分别为3'26″43,52″27,由此可以看出产品的乳化时间明显比原料Tween-80要低,说明产品的乳化性能较Tween-80差,其原因为所得产物结构较Tween-80亲水性基团羟基数量减少、疏水基团三嗪环增加,导致产物的HLB值降低,使得产物的乳化性能降低。

3 结 论

以三聚氯氰和Tween-80为原料,合成含有三嗪环的新型非离子表面活性剂,该产物具有非离子表面活性剂浊点特性,合成工艺条件为n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0,反应温度为20℃,无溶剂反应。

产物合成反应条件温和,后处理方法简单,获得产物溶解性很好,稳定性高,通过控制实验反应温度,使得三聚氯氰只发生一氯取代,根据三聚氯氰的反应特性,该产物还可以继续发生亲核取代反应,制备一系列新型的表面活性剂。

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Synthesis of novel non-ionic surfactant with a triazine ring

JIANG Xiaofeng1, WANG Mengmeng1, LI Yuan1, WANG Yuanhao1, TAN Fengzhi1, SUN Yanfeng2
(1.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.Zhejiang Jihua Group Limited,Hangzhou 311234,China)

A novel non-ionic surfactant was synthesized with cyanuric chloride and polysorbate (Tween-80)using solvent-free reaction.Effect of material ratio and temperature on the substitution rate of 1-chorocyanuric chloride and the cloud point of non-ionic surfactant was investigated.Results showed the optimal synthetic condition as follows:0.9∶1.0 molar ratio of C3N3Cl3and Tween-80, solvent-free reaction,temperature 20℃,reaction time 41 h.The substitution rate of 1-chorocyanuric chloride was detected by the ion chromatography and product composition was determined by HPLC and FTIR.Emulsifying test showed that the products had strong emulsifying ability.

cyanuric chloride;polysorbate 80;non-ionic surfactant;cloud point

TQ423.2

:A

1674-1404(2015)05-0353-04

2014-10-09.

大连市科学技术基金计划项目(2012J21DW010);辽宁省海洋与渔业厅科研项目(201405).

姜孝峰(1989-),男,硕士研究生;通信作者:谭凤芝(1975-),女,副教授.