聚醚熔盐离子液体催化纤维素水解的研究

李秀伟, 魏 莉, 赵安岩, 赵吉祥, 王少君

聚醚熔盐离子液体催化纤维素水解的研究

李秀伟, 魏 莉, 赵安岩, 赵吉祥, 王少君

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

以磷钨酸和十二胺聚氧乙烯醚为原料,去离子水为溶剂,在90℃条件下反应24 h,合成了一类聚醚熔盐离子液体,将其用于微晶纤维素的水解反应。在最佳条件下,以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐作为纤维素溶剂,十二胺聚氧乙烯醚/磷钨酸二氢根离子液体作为催化剂进行了水解反应,总还原糖收率最高达78%。这类新型的离子液体能够充分发挥聚醚类表面活性剂的乳化作用和杂多酸的催化性能,是理想的酸性离子液体。

纤维素;离子液体;水解;总还原糖;磷钨酸

0 引 言

目前,应用纤维素的领域已经与生物基因技术、催化裂解等技术有了交叉发展,世界上一些知名的化学公司已经将纤维素的开发应用作为研发重点,广泛应用于造纸、医药、生物、纺织和建筑等领域,纤维素将成为未来非常重要的化工原料[1]。天然纤维素分子间和分子内存在很多氢键,这使得其具有较高的结晶度,这种高度结晶的结构使得普通的溶剂很难将其溶解及降解。一直以来寻找有效的溶剂来溶解纤维素并将其降解成为单糖、多糖等产物是纤维素发展的关键[2]。

离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和催化剂,特别是酸性离子液体具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性[3-5]。烷基胺聚氧乙烯醚是一类表面活性剂,其特殊结构同时具有了非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的一些特性[6],以烷基胺聚氧乙烯醚合成的离子液体可保留聚醚的性质,具有良好的乳化和分散性能,它能使催化剂与反应物更好地接触,反应更充分,从而大大提高反应速率和转化率。聚醚链的引入对熔点的降低起了关键作用,并且酸性可以调节;催化剂和产物容易分离;热稳定性高;具有可设计性等优点[7]。鉴于催化剂的酸性研究对研究探讨酸催化纤维素水解以及寻求适宜酸性的催化剂具有十分重要的指导意义,本实验研究了聚醚链长对该类离子液体在催化纤维素水解方面的影响。

1 实 验

1.1试剂和仪器

主要试剂:磷钨酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;十二胺聚氧乙烯醚,江苏海石安石油化工厂;溴乙烷,醋酸铅,无水乙醇,均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;微晶纤维素,上海昌为医药辅料技术有限公司。

主要仪器:油浴锅、电动搅拌器、真空干燥箱、旋转蒸发仪,巩义市英峪予华仪器厂;721紫外分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;JA2603B电子天平,上海精科天美科学仪器有限公司;偏光显微镜xp-330c,上海蔡康光学仪器有限公司。

1.2离子液体的制备

1.2.1 离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)的制备

用乙酸铅法[8],按照与[Emim]Br的摩尔比为1∶2的比例称取的乙酸铅溶于400 m L的蒸馏水中,加热回流,使所有白色固体全部溶解,将溶于180 m L蒸馏水的[Emim]Br加至乙酸铅中,生成白色沉淀,将混合物室温搅拌5 h,放置冰箱0℃沉降12 h,真空抽滤,然后旋蒸4 h,真空干燥12 h,得到淡黄色黏稠液体[Emim]Ac。

1.2.2 聚醚熔盐离子液体催化剂的合成

将m0=4.05 g(0.01 mol)十二胺聚氧乙烯醚(m+n=5)加入50 m L三口烧瓶中,28.81 g (0.01 mol)的无水磷钨酸用去离子水定容至25 m L,装入恒压滴液漏斗,以每秒2～3滴的速度加入上述三口烧瓶中,缓慢升温至90℃,用电动搅拌器搅拌,反应24 h;反应完成后,将上层液体除去(磷钨酸水溶液),用温水多次洗涤滤渣,真空干燥,得到灰白色固体。通过调节m+n的个数可以制备不同的离子液体,即:当m+n=5时, m0=4.05 g;当m+n=10时,m0=6.25 g;当m+ n=15时,m0=8.45 g。共制备3种基于磷钨酸的聚醚熔盐离子液体。合成反应式见图1。

1.3纤维素的水解反应

将20 m L的[Emim]Ac离子液体装入三口烧瓶中,分5次向其中添加微晶纤维素2 g,每次添加以上一次添加完离子液体变透明为准,向其中加入2 g催化剂,90℃油浴加热并搅拌,待达到90℃时,向三口烧瓶中加入0.4 m L去离子水,利用DNS法测定还原糖的收率[9]。

1.4总还原糖(TRS)测定

以3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂为显色剂,采用比色法测定还原糖浓度。具体步骤如下:取0.5 m L待测液于试管中,加入0.4 m L去离子水,再加入0.5 m L DNS试剂,将试管沸水煮5 min,反应结束后迅速冷却,并用去离子水定容至5 m L。在72l型紫外分光光度计上采用固定波长540 nm进行比色分析[10]。

2 结果与讨论

2.1纤维素溶解时间对水解的影响

由于纤维素是纤维二糖的线性聚合物,并且其自身存在大量的分子内和分子间氢键,因此纤维素在离子液体中的溶解主要是其自身氢键打开的过程[11],氢键打开完全与否对纤维素水解过程有重要影响。实验过程中发现,纤维素加入到离子液体中8 h后白色固体(纤维素)会完全消失。为了验证微晶纤维素是否溶解完全,延长溶解时间至16 h。图2为微晶纤维素在偏光显微镜下的溶解情况。当催化剂用量为2 g、水量为0.4 m L、溶剂为20 m L、微晶纤维素用量为2 g、反应温度为90℃时,纤维素的溶解时间从8 h延长至16 h对纤维素水解影响不大。因此,本实验微晶纤维素的溶解时间均固定在8 h。

图2 偏光显微镜下纤维素溶解情况Fig.2 Cellulose dissolved under polarizing microscope

2.2反应温度对水解的影响

图3反映了温度对纤维素水解的影响。从结果可以看出,当反应温度为70℃时,还原糖生成速率较低,收率随着时间的延长而缓慢上升,反应330 min后,还原糖收率只有45%。当反应温度升高到90℃时,还原糖生成速率显著提高,在180 min时还原糖浓度达到峰值,收率达到78%。继续将反应温度升高至110℃时,反应速率继续提高,在100 min时还原糖收率达到了65%。从图中还可以看出,在反应初期,随着反应时间的延长,还原糖收率迅速增大;到达峰值后,随着反应时间的进一步延长,还原糖收率逐渐下降。纤维素的降解过程包括纤维素水解为还原糖和还原糖降解的过程,还原糖作为中间产物,所以其收率存在最大值。酸性条件下,在[Emim]Ac中,纤维素水解的表观活化能((108±5)kJ/mol)小于还原糖降解的表观活化能((114±6)kJ/mo L)[12]。因此,较高的反应温度会使还原糖降解速率增大,从而使还原糖最大收率降低。所以,本实验反应温度均选定为90℃。

图3 反应温度对还原糖收率的影响Fig.3 The effect of temperature on the yield of TRS

2.3催化剂用量对水解的影响

催化剂用量对还原糖收率的影响结果见图4。当催化剂的加入量为1.5 g时,随着反应时间的延长,还原糖浓度不断升高,在220 min时,收率为50%,而当催化剂的加入量增加至2.0 g时,还原糖生成速率明显加快,还原糖收率在180 min时达到峰值78%。继续增加催化剂至2.5 g时,还原糖生成速率反而有所下降,并且最大收率也降到了70%。在酸量较低时,纤维素水解生成还原糖的过程占主导地位,因而随着催化剂用量的增加,反应速率加快;但是在催化剂用量较大时,产物还原糖的降解速率增加很快,从而导致还原糖的收率降低。可见,酸量对纤维素的水解影响很大,只有适当的酸量才能保证较好的还原糖的收率。在本实验中,用20 m L离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐作为纤维素溶剂在90℃下搅拌溶解2 g微晶纤维素8 h,催化剂用量的最佳值为2 g。

图4 催化剂用量对还原糖收率的影响Fig.4 The effect of catalyst amount on the yield of TRS

2.4乙氧基个数对水解的影响

当采用所合成的3种不同链长酸性离子液体作为催化剂催化纤维素水解时,一方面乙氧基链的增加,可能导致反应体系中H+的浓度降低,因而进攻纤维素中连接各个葡萄糖单元的糖苷键的H+减少,最终会影响催化纤维素水解的性能。另一方面,以十二胺聚氧乙烯醚合成的离子液体可保留聚醚的性质,具有良好的乳化和分散性能,它能使催化剂与反应物更好地接触,反应更充分,从而大大提高反应速率和转化率。由图5可以看出,随着聚合度m+n的增大,还原糖收率先上升后下降,这可能是由于乙氧基数增加其乳化和分散性能,使催化剂与纤维素更好地接触,水解更充分,从而提高还原糖收率,另外一方面导致单位量酸量减弱,酸强度降低,而当m+n=10时,纤维素能更好地水解。

图5 乙氧基数(m+n)对还原糖收率的影响Fig.5 The effect of ethoxy number on the yield of TRS

2.5催化剂循环使用次数对水解性能的影响

以用20 m L离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐作为纤维素溶剂在90℃下搅拌溶解2 g微晶纤维素8 h,2 g聚合度m+n=10的十二胺聚氧乙烯醚/磷钨酸二氢根离子液体作为催化剂进行水解反应为例,催化剂使用一次后还原糖收率略有下降,前3次使用还原糖收率均可达到75%左右,说明催化剂具有良好的重复使用性能,连续使用6次,还原糖收率仍然高于60%。其中催化剂首次使用分相后直接投入循环使用。还原糖收率下降可能是由于操作过程中催化剂的损耗造成的,另外催化剂中吸附了少量结晶水,从而导致催化能力下降。图6为循环次数对还原糖收率的影响。

图6 循环次数对还原糖收率的影响Fig.6 The effect of cycles on the yield of TRS

3 结 论

以磷钨酸和十二胺聚氧乙烯醚为原料,去离子水为溶剂,在90℃条件下反应24 h,经过分液、干燥合成了一类聚醚熔盐离子液体。将其用于微晶纤维素的水解反应。用20 m L离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐作为纤维素溶剂在90℃下搅拌溶解2 g微晶纤维素8 h,2 g聚合度m+n=10的十二胺聚氧乙烯醚/磷钨酸二氢根离子液体作为催化剂进行水解反应,总还原糖收率最高达78%。由于聚醚链的引入降低了该离子液体的熔点,在反应中与溶剂为均相,反应后温度降至室温,催化剂与溶剂由均相变为两相,容易温控分离,从而达到催化剂循环使用的目的。这类新型的离子液体能够充分发挥聚醚类表面活性剂的乳化作用和杂多酸的催化性能,是理想的酸性离子液体。

[1]师少飞,王兆梅,郭祀远.纤维素溶解的研究现状[J].纤维素科学与技术,2007,15(3):74-78.

[2]杨之礼,蒋听培,王庆瑞.纤维素与薪胶纤维[M].北京:纺织工业出版社,1985:72-74.

[3]于长顺,刘晓畅,许绚丽,等.离子液体及其研究应用进展[J].大连工业大学学报,2012,31(2):127-131. (YU Chang-shun,LIU Xiao-chang,XU Xuan-li, et al.Advance and application in ionic liquid[J]. Journal of Dalian Polytechnic University,2012,31 (2):127-131.)

[4]冯建萍,刘民,贾松岩,等.吡咯烷酮酸性离子液体高效催化纤维素水解葡萄糖[J].石油学报:石油化工, 2012,28(5):776-782.

[5]芦天亮,秦志芳,唐思,等.酸性离子液体[bmim]HSO4催化纤维素的研究[J].郑州大学学报:理学版, 2012,44(2):90-92.

[6]辛志荣,丁永涛,柯卓,等.新型非离子表面活性剂的合成与表征[J].应用化学,2002,19(8):723-726.

[7]魏莉.温控聚醚离子液体两相体系及其在过渡金属催化中的应用[D].大连:大连理工大学,2004:66-75.

[8]罗宏,张元忠.离子液体:中国,95191587.8[P]. 1997-01-15.

[9]姜锋,马丁,包信和.酸性离子液体中纤维素的水解[J].催化学报,2009,30(4):279-283.

[10]刘志国.生物化学实验[M].武汉:华中科技大学出版社,2004:32-33.

[11]PINKERT A,MARSH K N,PANG S,et al.Ionic liquids and their interaction cellulose[J].Chemical Review,2009,109(12):6712-6728.

[12]RINALDI R,MEINE N,VOM S J,et al.Which controls the depolymerization of cellulose in ionic liquids:The solid acid catalyst or cellulose[J].Chem-SusChem,2010,3(2):266-276.

Hydrolysis of cellulose catalyzed by ionic liquid of polyether molten salt

LI Xiuwei, WEI Li, ZHAO Anyan, ZHAO Jixiang, WANG Shaojun
(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

A new type of ionic liquid was synthesized for the hydrolysis of microcrystalline cellulose with heteropoly acid and dodecanamine ethoxylate as substrate and ionic water as solvent at 90℃for 24 h.The total reducing sugar yield was up to 78%when the hydrolysis of cellulose in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate was catalyzed by this ionic liquid.Such ionic liquid could show sufficient performance for emulsification of polyether surfactants and catalytic activity of the heteropoly acid.

cellulose;ionic liquid;hydrolysis;total reducing sugar;phosphotungstic acid

TQ353.6

:A

1674-1404(2015)05-0337-04

2014-06-05.

辽宁省自然科学基金资助项目(2013020108).

李秀伟(1988-),男,硕士研究生;通信作者:魏莉(1975-),女,副教授.