联碱母Ⅱ液膜法除钙镁技术的研究与开发

张 波，李治水，谢智勇

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300451)

联碱母Ⅱ液膜法除钙镁技术的研究与开发

张 波，李治水，谢智勇

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300451)

将膜分离技术与联碱生产进行结合，选择孔径为 1,μm的陶瓷膜分离母Ⅱ液中的钙、镁等水不溶物。利用生产系统中的热 AⅠ对膜进行反洗，反洗废液返回制铵工序，将分离掉的水不溶物随产品农铵带出生产系统。该方法在高效去除水不溶物，降低浊度的同时，巧妙地解决了母液平衡及水不溶物的出路问题。

陶瓷膜 水不溶物 热AⅠ 反洗 母液平衡

联碱法生产纯碱时，随着原料 NaCl的加入，系统中不可避免地会被带入钙、镁等水不溶物，特别是以国产原盐为原料的情况下，钙、镁总量高达 150,mg/L，其含量超标会造成一系列不良后果。主要体现在以下几个方面：①纯碱产品白度下降，氯化铵产品主含量下降，氮含量不达标，严重影响产品的市场竞争力；②母液浊度增大，引起氯化铵和重碱结晶变细，不利于结晶器的稠厚、过滤、干燥或煅烧等工序的操作；③钙、镁易生成结疤，沉积在管道、吸氨器、结晶器等设备壁上，影响降温及有效容积，降低生产能力；④生产系统向外排出的氨Ⅱ泥量增多，氨、盐损失加重。[1-2]

目前，我公司采用的方法是母液Ⅱ经换热、吸氨之后在 AⅡ澄清桶中通过重力沉降以去除钙、镁等水不溶物。该方法存在以下弊端：①钙、镁去除效率较低，不到50%,，以国产盐为原料时溢流液浊度仍较高；②经过澄清，钙、镁等水不溶物的沉淀以 AⅡ泥的形式排出系统，不仅会造成环境污染，还会损失大量的氨和盐；③AⅡ澄清桶占地面积大、能耗高、操作复杂且腐蚀严重。[3-4]

膜分离技术已广泛应用于各行各业的生产之中，纯碱行业亦有人将该技术用于原盐精制和母液净化，并取得了一定的成果。[5]针对上述情况，本文在前人工作的基础上，将膜分离技术与联碱生产工艺进行结合以解决上述问题，选择适宜孔径及材料的膜组件开展侧线试验，验证其分离效果。

1 试验原理

由溶度积规则可知，当溶液中离子浓度的乘积大于同温度下其溶度积 Ksp时，就会发生沉淀反应。母Ⅱ温度 15 ℃左右，该温度下，各物质的溶度积为：CaCO3为 4.96×10-9；MgCO3为 6.82×10-6；Ca(OH)2为 4.68×10-6；Mg(OH)2为5.61×10-12。[5]钙、镁等杂质随着原料NaCl加入到盐析结晶器中而带入系统，因此，盐析结晶器溢流液即母Ⅱ中钙、镁浓度在整个母液系统中最高，经测定，在加入国产原盐的情况下，母Ⅱ中一些组分浓度为：Ca2+为 2.5×10-3,mol/L；Mg2+为 2.1×10-3mol/L；CO32-为 2.0,mol/L；OH-为 8.95×10-6,mol/L。经计算可得，[Ca2＋] [CO32-]＝5.0×10-3；[Mg2＋][CO32-]＝4.2×10-3；[Ca2＋][OH-]2＝2.0×10-13；[Mg2＋][OH-]2＝1.68×10-13。与相应物质的溶度积进行比较不难发现，在母Ⅱ中，钙、镁已经沉淀完全，并分别生产CaCO3和MgCO3，而MgCO3又与母液中的盐结合生产复盐的沉淀，主要化学反应如下：

因此，钙、镁杂质的去除应放在母Ⅱ中进行。然而，生成的这些沉淀颗粒较小，通过重力沉降的方式除杂，需要加入助沉剂，且耗时较长。用膜分离技术，选择合适孔径的膜可以有效去除母Ⅱ中的不溶物，净化母液。

2 试验流程

如图 1所示，从母Ⅱ桶出来的母Ⅱ液引出一股先经过内置海绵的初级过滤器以除去其中大颗粒的水不溶物；然后泵送到一级陶瓷微滤膜组件，在压差的作用下截留其中的钙、镁等杂质；浓缩液泵送到二级陶瓷微滤膜组件以进一步除杂；两级膜组件的净化液去母液换热器换热后去下一工序。当膜组件通量下降到稳定值的50%,时，用热AⅠ对膜组件进行反洗，并辅以压缩空气对反洗液进行曝气，通过加强其对膜芯的擦拭作用以提高反洗效果；反洗后的热 AⅠ，含有大量被去除的钙、镁、泥沙等水不溶物，将其流入混合稠厚器，使其中的杂质随产品农铵带出生产系统。图2为现场试验装置照片。

图1 工艺流程方框图Fig.1 Block diagram of process flow

图2 现场试验装置照片Fig.2 Photos of devices in the testing site

3 试验内容与结果分析

3.1 膜孔径的选择

为了选择适宜孔径的陶瓷膜，首先对母Ⅱ液中的水不溶物进行了粒径分布的测试，结果如图 3所示。从图中可以看出，水不溶物的粒径分布在两个区间内，0.8,μm 以下和 2～30,μm，其中粒径在 2,μm以上的水不溶物所占比例高达90%,以上。膜孔径偏小，截留效果更好，但运行时间必然缩短；若孔径偏大，截留效果又大打折扣。结合图3展示的结果与实验室小试成果，综合考虑后，陶瓷微滤膜孔径选择为1,μm。

图3 母Ⅱ中水不溶物粒径分布Fig.3 Particle size distribution of water-insolubles in the mother liquorⅡ

3.2 钙、镁去除效果

由于生产系统的波动以及原料盐质量的差异，母Ⅱ液中钙、镁总量及浊度会在一定范围内波动。为了更好地考察母Ⅱ液中钙、镁浓度在陶瓷微滤膜组件前后的变化情况，我们在不同工况条件下分别做了几组试验，并对每组试验膜前后料液中的钙、镁离子含量进行了滴定测试，结果如表1所示。从表1可以看出，尽管原料液中钙、镁离子浓度有 20,mg/L左右的波动，但经过陶瓷微滤膜的过滤，钙、镁离子的去除率都较高，并分别维持在70%～72.1%,和63.1%～64.7%,，且变化幅度较小。实验结果表明，本文所选方法不但能够高效去除母Ⅱ液中的钙、镁杂质，而且去除率并不随着原料液的波动而大幅变化。

表1 膜组件前后Ca2＋、M g2＋浓度变化情况Tab.1 Concentration change of Ca2＋、M g2＋before and after the m em brane module

3.3 浊度变化情况

对上文中 6组试验膜组件前后料液的浊度进行测试，以考察其变化情况，结果如表 2所示。从表中可以看出，原料液浊度变化幅度较大，波动范围在 130～180,NTU；通过初级过滤器的过滤作用，进入一级膜组件的料液浊度与原料液相比，有小幅降低；由于二级膜组件串联，且一级膜将一部分进料液净化，使得流入二级膜组件的进料液被浓缩，其浊度与一级膜组件进料相比又有小幅上升。经过两级陶瓷微滤膜的过滤作用，净化液浊度都降到较低水平，其中一级膜净化液浊度在2.4～3.8,NTU，二级膜净化液浊度在 1.6～2.4,NTU，并不随原料液浊度的波动而大幅变化。

表2 膜组件前后浊度变化情况Tab.2 Turbidity change before and after the membrane module

图4为试验序号4的5个料液样品照片，从中可以清晰地看出，经过两级膜组件的过滤，原料液由浑浊变得十分清澈。结合表 2和图 3的结果可知，母Ⅱ液在经过两级膜组件后，其中绝大部分水不溶物都被截留。

图4 不同料液样品照片Fig.4 Sam p le photos of different material liquids

3.4 母Ⅱ液经过膜组件前后各成分浓度变化情况

为了考察母Ⅱ液在经过两级陶瓷微滤膜组件后，除钙、镁外其他成分的变化情况，分别对母Ⅱ原料液及各级膜进出口料液做了全成分测试，结果如表 3所示。FNH3、CNH3、TCl-、Na+、Fe、SO42-等成分浓度基本上不变，说明该膜虽然对 Fe、SO42-没有去除效果，但并不会造成 FNH3、CNH3、TCl-、Na＋等有用成分的损失。

表3 膜前后料液各成分浓度变化情况Tab.3 Concentration change of the material liquid composition before and after the membrane

3.5 反洗效果

本试验以联碱系统中的热 AⅠ为反洗液，并分别用自来水、氯化铵饱和溶液、氯化铵饱和溶液＋盐酸对膜作为对比。每运行一个周期，经过反洗后，在相同进料流量的前提下，膜产水(净化液)流量较上一周期相比，都有所降低，反洗效果越好，降低的幅度越小。图5、6分别为一级、二级膜反洗效果图，从中可以得知，用热 AⅠ作反洗液时，相邻周期间，膜产水流量降低幅度不超过10%,，降幅最小，因而反洗效果最好。

图5 一级膜用不同反洗液的反洗效果Fig.5 Com parison chart of back wash effects of the first class membrane

图6 二级膜用不同反洗液的反洗效果Fig.6 Com parison chart of the back wash effects of the first class membrane

此外，用热 AⅠ作反洗液时，反洗废液可返回制铵工序，将去除掉的钙、镁等水不溶物随产品农铵带出生产系统。妥善地解决了生产系统母液平衡问题及水不溶物的出路问题，且不引入新的杂质。

4 试验结论

本文的研究成果证明了将膜分离的技术与联碱工艺相结合，用陶瓷微滤膜分离换热、吸氨前的母Ⅱ中的钙、镁、泥沙等水不溶物的方法是可行的。主要试验结论有以下几点：①经过膜孔径为 1,μm的两级串联的膜组件的过滤作用，在以国产盐为原料的情况下，钙离子浓度由 72～95,mg/L降低到 21～28,mg/L，去除率为 71%,左右；镁离子浓度由 30～50,mg/L降低到 11～18,mg/L，去除率为 64%,左右；浊度由 130～180,NTU降低到 1～4,NTU。②钙、镁去除率及净化液浊度能维持在较窄的范围内，并不随母Ⅱ原料液工艺参数的波动而大幅变化。③陶瓷微滤膜在去除母Ⅱ中的钙、镁等水不溶物的同时，并不会造成诸如 FNH3、CNH3、TCl-、Na＋等有用成分的损失。④以热 AⅠ为反洗液，反洗效果最好，反洗后膜通量能恢复到 90%,以上。反洗废液可返回制铵工序，将去除掉的钙、镁等水不溶物随产品农铵带出生产系统。妥善地解决了生产系统母液平衡问题及水不溶物的出路问题，且不引入新的杂质。■

［1］ 大连化工研究设计院. 纯碱工学[M]. 2版，北京：化学工业出版社，2004.

［2］ 孙世夫，周文国，徐长富，等. 关于联碱系统母液Ⅱ澄清除镁的试验研究[J]. 纯碱工业，2000(4)：25-27.

［3］ 王全. 联合制碱母液精制研究[J]. 纯碱工业，2002(5)：1-9.

［4］ 张永利，单明辉，张积生，等. 有机高分子絮凝剂在制碱氨母液Ⅱ絮凝沉降实验[C]. 第十五次全国工业表面活性剂发展研讨会暨第十三届全国工业表面活性剂发展研讨会，2004.

［5］ 许昌犁，帅永康，陈铭进，等. 净化联碱母液，提高纯碱产品质量[J]. 纯碱工业，2007(3)：9-12.

The Removal of Calcium and M agnesium from the M other LiquorⅡ in Joint Soda w ith the M ethod of M embrane

ZHANG Bo，LI Zhishui，XIE Zhiyong
(Tianjin Bohua Yongli Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300451，China)

Membrane separation technology was combined w ith the production process of Joint Soda．A pore size of 1,µm ceram ic membrane was chosen to separate water insolubles such as calcium and magnesium from mother liquor Ⅱ．The hot A Ⅰwas used to backwash the membrane，and backwash waste was then returned to the ammonium synthesis system．This method can not only remove the water insolubles and efficiently reduce turbidity but also solve the problems of liquor balance and the outlet of water insolubles.

ceram ic membrane；water insoluble；hot AⅠ；backwash；liquor balance

TQ114.16

：A

：1006-8945(2015)10-0077-03

2015-09-02