衬底温度对铝掺杂氧化锌薄膜生长及其微结构性能的影响

陈首部，韦世良,2

(1 中南民族大学 电子信息工程学院，武汉 430074；2 广西科技师范学院 物理与信息科学系，柳州 545004)

衬底温度对铝掺杂氧化锌薄膜生长及其微结构性能的影响

陈首部1，韦世良1,2

(1 中南民族大学 电子信息工程学院，武汉 430074；2 广西科技师范学院 物理与信息科学系，柳州 545004)

以铝掺杂氧化锌(ZnO:Al)陶瓷靶作为溅射材料，采用RF磁控溅射技术，在玻璃衬底上制备了ZnO:Al半导体薄膜，通过X射线衍射(XRD)测试研究了衬底温度对ZnO:Al薄膜生长特性及其微结构性能的影响.研究表明：衬底温度对薄膜生长和微结构均具有明显的影响；随着衬底温度的升高，薄膜(002)晶面取向度和平均晶粒尺寸表现为先增大后减小的变化趋势，而半高宽、微应变和位错密度则呈现出先减小后增大的变化趋势.当衬底温度为650 K时，ZnO:Al薄膜具有最高的(002)晶面取向度、最大的晶粒尺寸、最窄的半高宽、最低的微应变、最小的位错密度，其结晶性能和微结构性能最佳.

氧化锌；薄膜；X射线衍射；微结构

透明导电薄膜(TCF)由于具有独特的光学和电学性能，已经广泛应用于平板显示器、太阳能光伏电池和生物传感器等光电子领域，其中掺锡氧化铟(In2O3:Sn)是TCF系列中研究最深入、应用最广泛的半导体薄膜之一.在太阳能光伏电池中，ITO薄膜是目前最为常用的一种透明电极材料，但因ITO的主要成份铟(In)为稀有金属，不仅具有毒性、高温下不稳定，而且其存储量有限，导致ITO薄膜价格不断攀升，因此必然影响未来太阳能光伏电池的普遍应用及其推广[1-11].氧化锌(ZnO)薄膜是一种c轴择优取向的纤锌矿结构的功能材料，已经得到广泛应用，而其中铝掺杂氧化锌(ZnO:Al)半导体薄膜作为一种重要的光电子信息材料，由于其原材料丰富，价格便宜，除了具有可以与ITO薄膜相媲美的光电性能之外，它还具有成本低廉、制备简单、性能稳定等突出优点，因而被业界认为是替代ITO薄膜最有潜力的新一代TCF材料，在液晶显示器、太阳能电池和发光二极管等光电器件中得到了应用[12-19].目前，制备ZnO:Al半导体薄膜的主要方法有溶胶-凝胶、真空反应蒸发、磁控溅射、喷射热分解、化学气相沉积、分子束外延、脉冲激光沉积等[20-30]，其中采用RF磁控溅射技术制备ZnO:Al薄膜具有衬底温度低、沉积速率高、粘附性能好等优点，所以获得了广泛的应用.本文以普通玻璃作为衬底材料，采用RF磁控溅射方法制备ZnO:Al半导体薄膜，通过X射线衍射仪测试表征，重点研究衬底温度对ZnO:Al薄膜生长特性及其微结构性能的影响.

1 实验方法

实验采用普通玻璃作为衬底材料，样品大小约为30 mm×30 mm.首先对玻璃衬底依次进行擦拭、冲洗，然后依次在丙酮溶液和无水乙醇中进行超声处理，并自然干燥.

利用沈阳科友真空设备公司制造的复合镀膜设备(KDJ567型)，通过RF磁控溅射技术沉积ZnO:Al半导体薄膜，溅射靶材采用铝掺杂比例为3 wt.%的ZnO:Al陶瓷靶，工作气体为高纯度(99.99%)氩气，其流量大小通过质量流量计进行控制，沉积系统的本底真空大约为5.3×10-4Pa，为了研究衬底温度对ZnO:Al薄膜生长特性及其微结构的影响，实验采用的工艺参数分别为：靶基距离70 mm，氩气流量20 sccm，溅射压强0.4 Pa，放电功率110 W，镀膜时间25 min，衬底温度550～750 K.在沉积ZnO:Al薄膜样品之前，先采用氩离子体对玻璃衬底表面清洗约5 min，然后再预溅射3 min以清除靶表面的杂质和污染物，提高沉积ZnO:Al薄膜的质量.

对于不同衬底温度下所制备的ZnO:Al薄膜样品，利用Rigaku D/Max-A型X射线衍射仪(XRD)进行测试表征，辐射源为Cu Kα，所对应的波长(λ)为0.15418 nm.采用θ-2θ连续扫描方式，扫描角度为20～70°，扫描间隔为0.03°，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA.

2 结果与讨论

图1为不同衬底温度下ZnO:Al薄膜的XRD图谱，由图可见，在衍射峰(2θ)为31.8° ，34.4°，36.2°，47.7°和62.9°附近存在衍射强度较大的(100)、(002)、(101)、(102)和(103)衍射峰，这些特征峰均与标准ZnO(No.36-1451)的衍射峰位数据基本一致[31,32].另外在图1的XRD图谱中，没有观察到金属Zn、Al及其化合物的特征衍射峰，上述结果表明：Al替代了Zn的位置，或者存在于六角晶格之中，或者分布在晶粒间界的区域，在XRD仪器检测灵敏度范围内没有检测出其它新的物相，所有ZnO:Al薄膜样品都为单相六角纤锌矿型的ZnO多晶结构.从图1中还可以看出，对于所有ZnO:Al薄膜样品而言，其(002)峰的衍射强度远远大于其它峰的衍射强度，这说明所有ZnO:Al薄膜沿(002)方向具有明显的择优取向生长特性.

图1 所有样品的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of all the samples

衬底温度明显影响ZnO:Al薄膜的衍射峰强度，当衬底温度从550 K升高到650 K时，(002)峰的衍射强度显著增大，但是当衬底温度大于650 K而继续升高时，(002)峰的衍射强度却反而下降.由于(002)晶面的相对衍射强度能够表征薄膜沿c轴垂直于衬底的生长取向，并且这种结晶取向也有利于电荷迁移，本文中为了定量描述衬底温度对(002)衍射峰择优取向生长的影响，利用公式(1)来计算ZnO:Al样品(002)晶面的择优取向度(P(002))[33]：

(1)

在(1)式中，I(002)和I(hkl)分别表示(002)晶面和(hkl)晶面的衍射强度，下标h，k，l表示密勒指数，N为计算P(002)时所采用衍射峰的个数，本文中N=5.根据XRD分析数据，计算获得ZnO:Al样品P(002)值随衬底温度(Ts)而变化的关系曲线如图2所示.

图2 Ts对样品P(002)值的影响Fig. 2 The effect of Ts on P(002) for the sample

由图可见，ZnO:Al薄膜的择优取向度P(002)与衬底温度Ts密切相关，当Ts从550 K升高到750 K时，P(002)值呈现出先增大后减小的变化趋势，当衬底温度Ts为650 K时，ZnO:Al样品的P(002)值最大为99.41%，说明了此时ZnO:Al薄膜(002)晶面的择优取向生长程度最高.图3为ZnO:Al薄膜样品(002)衍射峰半高宽(β)随衬底温度Ts而变化的关系曲线，由图可知，(002)衍射峰的半高宽 也与衬底温度Ts密切相关，当衬底温度Ts为550 K、650 K和750 K时，ZnO:Al薄膜的半高宽 分别为7.88×10-3rad，3.86×10-3rad和4.34×10-3rad，可以看出，衬底温度Ts为650 K时，(002)衍射峰的半高宽 最小为3.86×10-3rad，这说明650 K时所制备的ZnO:Al样品具有最佳的结晶性.上述结果表明：衬底温度Ts为650 K时，ZnO:Al薄膜具有最高的(002)择优取向特性和最好的结晶性能.衬底温度偏低或偏高，ZnO:Al薄膜的择优取向度P(002)减小、半高宽β增大.其原因在于：衬底温度偏低时，吸附在衬底上的原子能量较低，在到能量最低的位置之前就进入晶格位置，致使薄膜取向性变差；如果衬底温度适当时，结合不好的原子能够再次蒸发，有利于沿(002)晶面方向垂直衬底的晶粒生长；但当衬底温度太高时，沉积分子由于具有多余能量而沿其它晶面方向生长，从而使得晶体取向混乱.因此，衬底温度偏高或者偏低都将使沉积分子偏离(002)晶面方向生长，导致薄膜取向性变差，只有在合适的衬底温度下，才能制备出择优取向程度高、结晶性能好的的薄膜样品.另外由于晶粒(002)晶面的表面能密度最低，因此在生长过程中(002)晶面不断长大、而其它晶面的生长却受抑制[34]，所以，制备的ZnO:Al薄膜具有明显的(002)择优取向生长特征.

图3 Ts对样品β值的影响Fig.3 The effect of Ts on β for the sample

ZnO:Al薄膜样品的平均晶粒尺寸(L)可以利用谢乐公式计算[35-37]：

(2)

在(2)式中，β为最大特征峰(002)的半高宽(单位为弧度)，θ为衍射角，k为常数(通常取为0.89)，λ为XRD测试时所用的X射线波长，本文中λ=0.15418 nm.(002)晶面峰位2θ移位可以反映晶格应力对晶面间距(d)的影响，d值可以利用布格公式估算：

2dsinθ=mλ.

(3)

(3)式中，m为反射级数(取整数).由公式(3)看出，当X射线波长λ=0.15418 nm保持不变时，在晶体的特定方向上，从晶面间距d值的改变可以观察到θ值的变化.根据公式(2)和(3)，采用XRD测试获得的(002)衍射峰数据，可以计算获得所有样品的平均晶粒尺寸L和晶面间距d.

图4为ZnO:Al薄膜样品平均晶粒尺寸L随衬底温度Ts而变化的关系曲线，从图中看到，衬底温度Ts对平均晶粒尺寸L具有显著性影响.随着衬底温度Ts的升高，样品的晶粒尺寸L呈现出先增大后减小的变化趋势.当衬底温度Ts从550 K升高到650 K时，薄膜的晶粒尺寸L迅速增大，但当衬底温度Ts大于650 K而进一步升高到750 K时，薄膜的晶粒尺寸L却有略有减小.可见当衬底温度Ts为650 K时，所制备ZnO:Al样品的平均晶粒尺寸L最大为37.5 nm.这是因为：适当提高制备薄膜的衬底温度时，能使溅射出来的原子、原子团更容易形成小岛，或更进一步产生小岛并联，从而使得晶粒尺寸增大.

图4 Ts对样品L值的影响Fig.4 The effect of Ts on L for the sample

图5 Ts对样品d值的影响Fig.5 The effect of Ts on d for the sample

图5为ZnO:Al薄膜样品晶面间距d随衬底温度Ts而变化的关系曲线，从图中看出，晶面间距d的大小与衬底温度Ts密切相关，当衬底温度Ts为550 K，650 K和750 K时，样品的晶面间距d分别为2.614 Å, 2.606 Å和2.605 Å，说明晶面间距d随衬底温度Ts升高而单调减小，并且呈现出先快后慢的变化趋势.

ZnO:Al薄膜样品的晶格常数可以根据公式(4)确定[38,39]：

(4)

(4)式中，a和c为薄膜的晶格常数，h，k，l为密勒指数.对于(002)衍射峰，由(4)式可得c=2d.图6为ZnO:Al薄膜样品晶格常数c随衬底温度Ts而变化的关系曲线，当衬底温度Ts为550～750 K时，ZnO:Al样品晶格常数c的变化范围为5.210～5.228 Å，其变化趋势与晶面间距d类似.

图6 Ts对样品c值的影响Fig. 6 The effect of Ts on c for the sample

根据ZnO:Al薄膜样品(002)衍射峰的半高宽β、衍射角θ和晶粒尺寸D数据，其微应变(ε)和位错密度(δ)分别利用公式(5)和(6)计算[40,41]：

(5)

(6)

图7和图8分别为ZnO:Al薄膜样品微应变ε和位错密度 随衬底温度Ts而变化的关系曲线，可以看出，衬底温度Ts为550～750 K时，样品的微应变ε值的变化范围为0.092%～0.1884%，对应的位错密度δ值的变化范围为7.23×1010～3.01×1011cm-2，并且衬底温度Ts对ε和δ都有比较明显的影响，衬底温度Ts升高时，它们都呈现出先增大后减小的变化趋势.当衬底温度Ts为650 K时，ZnO:Al样品的微应变ε和位错密度δ均达到最小值，分别为0.092%和7.23×1010cm-2，说明此时所制备的薄膜具有最好的微结构性能.因为薄膜应变较大时将使薄膜破裂、脱落或者使衬底发生形变，从而影响所制备薄膜器件的光电、力学和磁学性能及其使用寿命，因此减小薄膜应变对于器件设计和使用至关重要[32,43].

图7 Ts对样品ε值的影响Fig.7 The effect of Ts on ε for the sample

图8 Ts对样品δ值的影响Fig.8 The effect of Ts on δ for the sample

3 结语

以普通玻璃为衬底，采用ZnO:Al陶瓷靶作为溅射靶，通过RF磁控溅射工艺沉积了ZnO:Al半导体薄膜.基于XRD测试和量化表征，研究了衬底温度对ZnO:Al薄膜生长性质及其微结构性能的影响.结果表明：所有ZnO:Al薄膜都为六角纤锌矿型ZnO多晶结构，并且衬底温度明显影响薄膜的生长特性和微结构性能.当衬底温度范围为550～750 K时，薄膜的半高宽、微应变和位错密度随温度升高而先减小后增大，而其(002)晶面取向度和平均晶粒尺寸则呈现出先增大后减小的变化趋势.当衬底温度为650 K时，ZnO:Al薄膜具有最好的结晶性能和微结构性能，此时对应的(002)晶面取向度最高为99.41%、晶粒尺寸最大为37.5 nm、半高宽最窄为3.86×10-3rad、微应变最低为0.092%、位错密度最小为7.23×1010cm-2.

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The Influence of Substrate Temperature on Growth and Mircostructure of ZnO:Al Thin Films

ChenShoubu1,WeiShiliang1,2

(1 College of Electronic Information Engineering, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China;2 Department of Physics and Information Science, Guangxi Normal University of Science and Technology, Liuzhou 545004, China)

The thin films of Al doped ZnO (ZnO:Al) were prepared on glass substrates by RF magnetron sputtering method using a sintered ceramic target with a mixture of Al2O3and ZnO. The influence of substrate temperature on the growth and mirostructural properties of ZnO:Al thin films was studied by X-ray diffraction (XRD) measurement. The results show that the deposited thin films with the hexagonal crystal structure are polycrystalline and have a strongly preferred orientation of (002) plane. The growth and mirostructural properties of the thin films are closely related to the substrate temperature. As the substrate temperature increases, the preferred orientation of (002) plane (P(002)) and average grain size (L) firstly increase and then decrease, while the full widths at half maximum (β), micro strain (ε) and dislocation density (δ) exhibit the reverse variation trend. The ZnO:Al thin film deposited at the substrate temperature of 650 K possesses the best crystallite quality and microstructural properties, with the highestP(002), the largestL, the smallestβ, the lowestεand the minimumδ.

ZnO; thin film; X-ray diffraction; microstructure

2015-08-16

陈首部(1964-), 男, 高级工程师, 研究方向: 等离子体应用技术, E-mail: chensb64@sohu.com

湖北省自然科学基金资助项目(2011CDB418)

TM914

A

1672-4321(2015)03-0072-07