邻甲酚加氢脱氧还原型催化剂的实验研究

桑小义, 李会峰, 李大东, 李明丰

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

邻甲酚加氢脱氧还原型催化剂的实验研究

桑小义, 李会峰, 李大东, 李明丰

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

以邻甲酚为生物质热解油模型化合物,研究了几种还原型加氢催化剂的催化脱氧性能的差异。采用孔饱和浸渍法制备了Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3加氢脱氧催化剂,采用H2-TPR、XRD对它们进行了表征;在H2气氛下对催化剂进行了还原,并在连续流动固定床加氢微反装置中,考察了邻甲酚在不同还原态催化剂催化下加氢脱氧反应的转化率和产物的选择性。结果表明,在相同的加氢反应条件下,CoMoEDTA/Al2O3的催化活性和稳定性均比Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂高;在反应过程中,Mo/Al2O3催化剂表现出较高的直接脱氧选择性,而CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂表现出较高的加氢脱氧选择性。

邻甲酚;加氢脱氧;还原态;活性;选择性;稳定性

随着石油储量的日益减少,生物质热解油作为一种潜在的石油替代能源备受关注[1]。然而,生物质热解油的化学组成非常复杂,其中的含氧化合物主要有酚类、酯类、醇类、酸类、呋喃类等(酚类化合物的含量占含氧化合物的质量分数高达50%以上)[2-4],氧含量一般超过30%,导致生物质热解油的热值较低,热稳定性较差,对设备的腐蚀性较强,很难作为车用燃料直接使用。加氢脱氧(HDO)是对生物质热解油进行提质的有效途径。在加氢脱氧反应过程中,常用的催化剂为传统的硫化态加氢催化剂,如硫化态CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂[5-6]。这类催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性,同时对加氢脱氧也有较高的初始活性。但是将这类催化剂用于加氢脱氧反应时,催化剂的稳定性较差,很容易失活[7-8]。目前普遍认为,硫化态催化剂的失活主要是由积炭、氧硫交换以及载体的水合引起的[9]。

针对硫化态催化剂在加氢脱氧反应过程中存在的问题,笔者以生物质热解油中典型的含氧化合物邻甲酚为模型化合物,考察了还原态Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂对邻甲酚的加氢脱氧活性、加氢脱氧产物的选择性,以及反应过程中的稳定性,从而为设计开发新型高活性和高稳定性的加氢脱氧催化剂提供一定的科学理论数据支持。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

选取工业γ-Al2O3为载体,采用孔饱和浸渍法,制备催化剂Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3(EDTA为乙二胺四乙酸)。催化剂中CoO的负载量均为4.8%,MoO3的负载量均为8%,n(Co)/n(EDTA)=1。在制备Mo/Al2O3催化剂时,先于120℃下干燥4h,然后在300℃下焙烧4h;再采用分步浸渍法制备CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂,即在制得的Mo/Al2O3催化剂上负载Co,于120℃干燥后300℃焙烧,制得CoMo/Al2O3催化剂,或在制得的Mo/Al2O3催化剂上负载Co和EDTA,于120℃干燥4h,制得CoMoEDTA/Al2O3催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司生产的Autochem Ⅱ 2920多功能程序升温还原装置对催化剂进行H2-TPR表征,考察催化剂中金属与载体间的相互作用。将0.2000 g 40～60目催化剂放入U型石英管中,首先在50 mL/min的Ar气氛下,以5℃/min升温至50℃,将样品预处理30 min,然后将气体切换为50 mL/min的V(Ar)/V(H2)=9的混合气,基线稳定后,以10℃/min升温至950℃,U型管出口尾气进入冷阱,然后进入热导池检测器测定气体浓度的变化,最终得到催化剂的H2-TPR曲线。

采用Philips X’Pert Pro系列X射线粉末衍射仪对催化剂进行XRD表征,CuKα射线,Ni滤波器,电压40 kV,电流30mA,2θ扫描范围5°～70°,扫描速率4°/min。

1.3 催化剂的还原

在进行加氢评价之前,先进行催化剂的还原。将40～60目的催化剂装填在石英管恒温区内,在H2气氛下进行还原,还原温度450℃,还原压力0.1 MPa,还原时间3 h,H2流量40 mL/min。还原结束后关闭H2,通N2,压力0.1 MPa,N2流量40 mL/min,降至室温后关闭N2,取出催化剂用于后续的加氢评价。

1.4 催化剂的评价方法

采用固定床加氢微反装置评价催化剂的活性。催化剂评价之前先进行补充还原,以防止还原态催化剂在转移过程中造成的部分氧化。反应原料为含10%质量分数邻甲酚的正癸烷溶液,催化剂的装填量1.00 g(40～60目)。反应时先将温度升至反应温度,然后进反应原料,体系稳定1 h后开始取样。在整个反应过程中压力4.0 MPa,H2流速180 mL/min,反应原料流量0.2 mL/min。采用Agilent 7980系列气相色谱仪测定原料和产物组成。

2 结果与讨论

2.1 所制备催化剂的表征结果

2.1.1 催化剂的还原性能

制备的Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂以及相应的单金属Co/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线如图1所示。由图1可以看出,Mo/Al2O3有低温还原峰和高温还原峰,2个还原峰分别位于450℃和820℃附近。Mo/Al2O3催化剂的低温还原峰归为较易还原的八面体配位的Mo6+的还原,对应于MoO3物种的还原;高温还原峰归为较难还原的四面体配位的Mo6+的还原,对应于Al2(MoO4)3物种的还原[10-11]。与Mo/Al2O3相比,Co/Al2O3更容易还原,其还原峰可分为低温还原峰、中温还原峰和高温还原峰3个区域,分别位于300℃、480℃和600℃附近;低温还原峰和中温还原峰对应于Co3O4物种的还原,在600℃附近的较窄的高温还原峰对应于Co2+的表面物种的还原[11]。CoMo/Al2O3催化剂的还原峰也可分为低温还原峰、中温还原峰和高温还原峰3个区域,分别位于300℃、450℃和780℃附近。CoMo/Al2O3的第1个还原峰峰面积较小,还原温度较低,可归属为Co3O4物种的还原;第2个还原峰与Mo/Al2O3的低温还原峰相比,虽然没有明显向低温区移动,但是强度有所增强,可归属为Co—Mo—O混合物种的还原;第3个还原峰可归属为Mo与Al2O3载体有较强相互作用的物种的还原,相对Mo/Al2O3的高温还原峰明显向低温区移动。通过以上分析可以得出,Mo/Al2O3催化剂较难还原,CoMo/Al2O3催化剂由于Co的加入明显促进了Mo的还原,同时形成了加氢活性相前驱物Co—Mo—O混合物种[12],预示着还原态CoMo/Al2O3催化剂比Mo/Al2O3催化剂具有更强的加氢脱氧性能。

图1 Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和Co/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线

2.1.2 催化剂的XRD表征结果

Al2O3载体水热处理前后和3种还原态催化剂水热处理样品的XRD谱示于图2。由图2可以看出,Al2O3载体在2θ为19.44°、37.59°、39.47°、45.84°和67.00°处出现Al2O3的特征衍射峰,经水热处理后分别在2θ为14.47°、28.19°、38.36°、48.89°、55.00°、63.80°、64.50°和66.80°处出现较强的衍射峰,归属为Al2O3载体再水合相变产物薄水铝石的特征衍射峰[13-15]。由图2还可以看出,还原态Mo/Al2O3催化剂水热处理样品的水合峰强度较强,说明还原态Mo/Al2O3催化剂裸露的Al2O3表面较多。Popov等[16]指出,Al2O3表面的Al3+(L酸中心)对苯酚有较强的吸附能力,而吸附的苯酚阻碍了催化剂上活性位的可接近性,从而使催化剂的活性降低。从这一角度来说,邻甲酚也可以在还原态催化剂的Al2O3载体表面上吸附,一定程度上影响活性中心的可接近性,从而造成催化剂的活性降低。此外,还原态CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂水热处理样品的水合峰强度基本相同,均在2θ为14.47°、28.19°、38.36°、48.89°、66.80°处出现了薄水铝石的特征衍射峰,但峰强度明显降低,而55.00°、63.80°和64.50°处的衍射峰并未出现,说明催化剂负载双金属Co和Mo后可使催化剂裸露的Al2O3表面减少。因此,对于还原态CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂,由于裸露的Al2O3表面吸附的邻甲酚对活性中心的可接近性的阻碍程度减小,预示着它们比还原态Mo/Al2O3催化剂的活性高。

图2 Al2O3水热处理前后和3种还原态催化剂水热处理样品的XRD谱

2.2 所制备还原态催化剂对邻甲酚加氢脱氧的催化性能

2.2.1 邻甲酚的催化加氢脱氧反应途径

图3为邻甲酚加氢脱氧反应途径。由图3可以看出,邻甲酚加氢脱氧反应主要按照直接脱氧(DDO)和加氢脱氧(HDO)2种途径进行。按照DDO途径,邻甲酚直接脱氧生成甲苯;按照HDO途径,邻甲酚先芳环加氢生成甲基环己醇,然后再发生消去反应脱掉氧,生成甲基环己烯,最后加氢生成甲基环己烷。

图3 邻甲酚的加氢脱氧反应途径

2.2.2 邻甲酚催化加氢脱氧的转化率

考察了还原态Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂催化邻甲酚加氢脱氧反应的转化率随温度的变化,结果示于图4。由图4可以看出,邻甲酚在还原态Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O33种催化剂催化下的加氢脱氧转化率均随着反应温度的升高而逐渐增加;当反应温度相同时,CoMoEDTA/Al2O3催化剂表现出更好的加氢脱氧活性,CoMo/Al2O3催化剂次之,Mo/Al2O3催化剂的活性最低,尤其是当反应温度为300℃时,3种催化剂的差异更明显,邻甲酚在还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂上的转化率已达到77.22%,在还原态CoMo/Al2O3催化剂上的转化率为18.77%,而在还原态Mo/Al2O3催化剂上的转化率仅为3.74%。一方面是由于CoMo/Al2O3催化剂比Mo/Al2O3催化剂更容易还原,这与催化剂的H2-TPR表征结果相一致;另一方面是由于邻甲酚可吸附在催化剂裸露的Al2O3载体表面,在一定程度上影响活性中心的可接近性,XRD表征结果显示,还原态Mo/Al2O3催化剂比CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂裸露的Al2O3表面多,因而其催化活性最低。此外,引入络合剂EDTA后,还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂的活性明显提高,这可能是由于,络合剂EDTA可以保护Co,抑制Co在还原过程中发生聚集,提高Co的分散[17-19],因而,在邻甲酚加氢脱氧反应中,还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂比还原态CoMo/Al2O3催化剂的催化活性要高。

2.2.3 邻甲酚催化加氢脱氧的产物选择性

邻甲酚的加氢脱氧产物主要有甲苯、甲基环己烷和甲基环己烯,其中甲苯为直接脱氧(DDO)产物,甲基环己烷和甲基环己烯为加氢脱氧(HDO)产物。

图4 不同催化剂催化邻甲酚加氢脱氧反应转化率(x)随反应温度(T)的变化

3种不同催化剂催化邻甲酚加氢脱氧的产物选择性有较大的差别,结果如图5所示。由图5可以看出,随着反应温度的升高,3种催化剂催化邻甲酚加氢脱氧产物的选择性(sHDO)均逐渐降低,直接脱氧产物的选择性(sDDO)均逐渐提高。当反应温度相同时,以Mo/Al2O3为催化剂时,sDDO高于sHDO,而以CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3为催化剂时,sHDO则明显高于sDDO,尤其是CoMoEDTA/Al2O3催化剂,sHDO接近100%。这主要是由于,Mo/Al2O3催化剂较难还原,活化氢的能力较弱,邻甲酚吸附在Mo配位不饱和空位上后加氢饱和芳环能力较低,所以在Mo配位不饱和空位上直接脱氧产物的生成比例较高;而CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂由于助剂Co的加入,较易还原,活化氢的能力较强,邻甲酚吸附在Mo配位不饱和空位上后加氢饱和芳环能力较强[20-22],从而使其sHDO较高。

图5 不同催化剂上催化邻甲酚加氢脱氧产物的选择性(s)

2.2.4 还原态催化剂的稳定性

对比考察了反应温度为300℃时,还原态Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂催化邻甲酚加氢脱氧反应在6h内的稳定性,结果如图6所示。由图6可以看出,在反应6h内,还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂的活性均高于还原态Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂;随着反应时间的延长,还原态Mo/Al2O3催化剂的活性从3.74%逐渐降低到0.25%,还原态CoMo/Al2O3催化剂的活性从18.77%逐渐降低到8.91%,催化剂的活性不能保持稳定,而还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂的活性则未发生明显的改变,约为77%。与还原态Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂相比,还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂不但具有较高的活性,稳定性也较好。还原态Mo/Al2O3催化剂的活性随反应时间逐渐降低,一方面可能是由于还原态Mo/Al2O3催化剂裸露的Al2O3表面较多,吸附的邻甲酚在一定程度上阻碍了活性中心的可接近性,另一方面可能是由于Mo较难还原,活化H2能力较弱,使吸附在Mo上的邻甲基苯酚很难脱附,从而使其催化活性逐渐降低。还原态CoMo/Al2O3催化剂的稳定性较差,可能是由于Co与Mo之间的相互作用力较强,使Co较难被还原,活化H2的能力较弱,产生的溢流氢较少,邻甲酚吸附在活性位上后不易脱附,进而产生积炭,使催化剂的活性逐渐降低;而还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂由于Co与Mo之间的相互作用力较弱,Co容易被还原,活化H2能力较强,并且络合剂EDTA保护了Co,提高了Co的分散[17-19],从而使催化剂的活性和稳定性更好。

图6 不同催化剂催化邻甲酚加氢脱氧转化率(x)随反应时间(t)的变化

3 结 论

(1) 邻甲酚在还原态Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂催化下的加氢脱氧转化率及加氢脱氧产物的选择性有较大差异。在相同的反应条件下,CoMoEDTA/Al2O3催化剂的加氢脱氧活性最高,CoMo/Al2O3催化剂次之,Mo/Al2O3催化剂的活性最低。

(2) 采用还原态Mo/Al2O3催化剂催化邻甲酚加氢脱氧时,产物以直接脱氧产物为主;采用还原态CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂时,产物的选择性基本相同,都是以加氢脱氧产物为主。

(3) 反应温度相同时,在反应6 h内,还原态Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂的加氢脱氧活性逐渐降低,催化剂的稳定性较差;还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变,即还原态CoMoEDTA/Al2O3催化剂不但具有较高的活性,还具有较好的稳定性。

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Research on the Hydrodeoxygenation ofo-Cresol Over Reduced Catalysts

SANG Xiaoyi, LI Huifeng, LI Dadong, LI Mingfeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The hydrodeoxygenation performance of reduced catalyst was studied witho-cresol as model compound of bio pyrolysis oil. Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3and CoMoEDTA/Al2O3hydrodeoxygenation catalysts were prepared by pore volume co-impregnation method. The catalysts were characterized by means of H2-TPR and XRD, and reduced by H2at atmospheric pressure. The hydrodeoxygenation activity and selectivity ofo-cresol over these different reduced catalysts were investigated in a continuous flow fixed-bed micro-reactor. The results showed that compared with Mo/Al2O3and CoMo/Al2O3catalyst, CoMoEDTA/Al2O3catalyst exhibited higher catalytic activity and stability at the same evaluation conditions. In addition, the direct-deoxygenation selectivity over Mo/Al2O3catalyst was higher, while the hydrodeoxygenation selectivities over CoMo/Al2O3and CoMoEDTA/Al2O3catalysts were higher.

o-cresol; hydrodeoxygenation; reduced; activity; selectivity; stability

2014-11-30

国家高技术研究发展计划“863”项目(2012AA051803)基金资助 第一作者： 桑小义，女，博士，从事加氢催化剂与工艺的研究；Tel：010-82368120；E-mail：sangxy.ripp@sinopec.com

李明丰，男，教授级高级工程师，博士，从事加氢催化剂与工艺的研究；Tel：010-82368907，E-mail：limf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0523-06

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.032