活化剂对富钾页岩、钾长石的活化效果及作用机理

毛敬麟，刘可星，何慧中，郭小雪，廖宗文

(华南农业大学资源环境学院，广东广州510642)

活化剂对富钾页岩、钾长石的活化效果及作用机理

毛敬麟，刘可星，何慧中，郭小雪，廖宗文

(华南农业大学资源环境学院，广东广州510642)

【目的】综合利用我国丰富的非水溶性钾矿，以缓解我国钾肥市场“供-需”矛盾.【方法】通过水浸提和盆栽试验，比较了活化剂QN对富钾页岩和钾长石的活化效果，并通过X衍射分析活化剂QN对富钾页岩和钾长石的作用机理.【结果和结论】水浸提试验结果表明，在QN比例0.1%～10.0%范围内，富钾页岩、钾长石的活化效果不同，随QN比例的增加，活化页岩的水溶性钾释放量先增加后下降，1.0%QN活化页岩的水溶性钾累积量最高;活化钾长石的水溶性钾含量则随QN比例的增加而增加，QN比例为10.0%时的水溶性钾累积量最高.盆栽结果表明，活化页岩的玉米生物量显著高于富钾页岩，而与氯化钾的生物量相当;活化钾长石处理的玉米生物量与钾长石处理差异不显著，且显著低于氯化钾活化页岩处理.X衍射结果分析表明，QN活化富钾页岩和钾长石的作用机理是Na+与K+间的交换反应，活化页岩中新增的钠盐有K0.96Na0.04AlSi3O8、Na4Al2Si6O17·2H2O和Na6PbO4，活化钾长石中新增的钠盐为Na3Mn(PO4)(CO3).

富钾页岩;钾长石;活化剂;X衍射

我国有近1.2亿hm2的农业耕地，是世界钾肥主要消费国，据土壤普查资料统计，我国约70%的耕地缺钾，其中45%的耕地严重缺钾，南方缺钾尤其严重［1-2］，我国钾肥主要依赖进口，对外依存度高达50%，钾肥在生产上已不同程度地限制了我国的农业发展［3］，因此要保证未来粮食的稳定增产，解决钾肥资源的供给问题则变得尤为重要.我国拥有丰富的钾矿资源，但水溶性钾矿资源严重短缺.由于我国钾肥市场“供-求”间的矛盾问题，自20世纪50年代以来，国内许多学者开始研究从非水溶性钾盐中提取钾的技术［4］，通常都以热法和湿化学法提取钾为主［5-7］，存在能耗高、成本大，并易造成二次污染等缺陷.近年来在难溶性磷矿、镁矿及枸溶性磷肥方面运用的一种温和活化技术效果明显［8-12］，该技术是基于经典有效性提出的一种居于有效态和难溶态之间的一种新有效态——活化态［13］，这种技术在非水溶性钾盐的钾长石上也表现出明显的活化效果［14-15］.本文是在活化技术对钾长石效果显著的基础上，应用不同比例活化剂活化富钾页岩和钾长石，通过3次水浸提试验，比较活化技术对富钾页岩和钾长石的活化效果;通过盆栽试验，比较活化页岩及活化钾长石的肥效;并通过X衍射分析活化技术对富钾页岩、钾长石的作用机理，为综合利用非水溶性钾盐生产钾肥提供理论和技术上的支持.

1 材料与方法

1.1 材料

富钾页岩:产自河北张家口，全钾［w(K2O)］为11.88%;钾长石:产自广东五华，全钾［w(K2O)］为9.80%;活化剂QN为含Na、不含K的无机材料，华南农业大学新肥料研究中心研制.

供试土壤:赤红壤，取自华南农业大学校园，土壤理化性质为pH 5.32，有机质31.78 g·kg-1，全氮、全磷、全钾分别为0.35、1.73和27.21 g·kg-1，碱解氮、有效磷、速效钾分别为16.93、2.61和22.61 mg·kg-1，缓效钾为103.09 mg·kg-1.

供试作物:玉米Zeamays L.品种为华农糯玉米，由华南农业大学农学院提供.

1.2 方法

1.2.1 活化页岩及活化钾长石的制备 富钾页岩、钾长石分别与QN按质量比19.98∶0.02、19.90∶0.10、19.80∶0.20、19.00∶1.00、18.00∶2.00［即w(QN)分别为0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%，富钾页岩分别记为T1、T2、T3、T4、T5，钾长石分别记为t1、t2、t3、t4、t5.］混合，再加入2 mL蒸馏水研磨5 min，风干、磨细备用;富钾页岩原样记为CK0，钾长石原样记为ck0.

1.2.2 水溶性钾的测定 称取0.500 0 g样品放入100 mL离心管中，准确加入蒸馏水50 mL，拧紧瓶塞，摇匀，180 r·min-1振荡15min，5 000 r·min-1离心3 min，小心倒出上清液，过滤得滤液Ⅰ;剩余样品留在离心管中，重复2次上述步骤，得滤液Ⅱ、Ⅲ.采用火焰分光光度计法［16］分别测定滤液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中钾的浓度.

1.2.3 活化页岩及活化钾长石的X衍射分析 富钾页岩、钾长石及研制的w为1%QN活化页岩和w为1%QN活化钾长石研磨过200目筛，取1 mg左右的分析样与光谱纯级溴化钾粉末在玛瑙研钵中混匀后压片，用于 X衍射分析(仪器型号为 XD-2X/ M4600，由北京谱析通用仪器公司生产).测定的技术参数:起始角20°，终止角80°，步宽0.02°，波长1.540 6 nm，管压36 kV，管流30 mA.

1.2.4 活化钾肥玉米盆栽试验 试验设6个处理，每个处理4次重复，每盆装土4 kg，具体处理内容如下:Ⅰ—不施钾肥，Ⅱ—施氯化钾，Ⅲ—施富钾页岩，Ⅳ—施钾长石，Ⅴ—施w为1%QN活化页岩，Ⅵ—施w为1%QN活化钾长石.各处理氮、磷肥用量一致，即按1 kg土分别施入尿素［w(N)46%］120 mg、过磷酸钙［w(P2O5)12%］80 mg，处理Ⅲ、Ⅳ的全钾含量与处理Ⅱ相等，即按1 kg土施入K2O 100mg，处理Ⅴ与处理Ⅲ的钾肥用量相等，处理Ⅵ与处理Ⅳ的钾肥用量相等.玉米于2012年7月18日播种，每盆4粒种子，1周后定植为3株/盆，2012年9月8日收获，生长期为52 d.收获时收割玉米地上部分，烘干后称干质量，并分析植株内全钾含量［16］.

试验数据采用SASSystem Release 9.0分析软件处理.

2 结果与分析

2.1 活化页岩、活化钾长石的钾释放特性

水浸提试验结果(表1)表明，活化页岩、活化钾长石的水溶性钾含量均显著高于富钾页岩(CK1)和钾长石(ck1)处理，随着浸提次数的增加，水溶性钾含量总体上逐渐降低(T4除外)，但后期活化页岩、活化钾长石的水溶性钾含量仍显著高于CK1、ck1.

与富钾页岩原样(CK0)相比，活化页岩处理(CK1、T1、T2、T3、T4、T5)的水溶性钾3次累积释放量分别提高了1.01、3.18、4.44、4.80、3.66和4.27倍，随QN的增加，活化效果先提高后降低，在w为1%QN(T3)时的活化效果最佳;而在活化钾长石中，ck1、t1、t2、t3、t4、t5连续3次累积钾释放量分别比钾长石(ck0)提高0.42、0.71、0.88、0.94、1.14和2.56倍，随QN比例的增加，活化效果逐渐提高，这说明活化剂QN对富钾页岩和钾长石都有明显的活化效果，在w为0.1%～10.0%的QN活化范围内，富钾页岩的活化效果是先增加后降低，而钾长石的活化效果则是逐渐增加.

表1 不同比例QN活化富钾页岩和钾长石的钾素(K2O)释放动态1)Tab.1 Release dynam ics of water-solub le K(K2O)of potassium-rich shale under different ratios mg·kg-1

2.2 活化页岩、活化钾长石的盆栽玉米生物量

从表2可以看出，施钾肥处理的玉米干质量均高于不施钾肥处理(Ⅰ)，说明施钾肥可在一定程度上促进玉米生长，提高植株生物量.在活化钾肥中，活化页岩处理(Ⅴ)的玉米干质量显著高于富钾页岩处理(Ⅲ)，提高了49.42%，但与氯化钾处理(Ⅱ)的相当;活化钾长石(Ⅵ)生物量仅比钾长石处理(Ⅳ)高8.27%，差异不显著，但显著低于氯化钾处理(Ⅱ)及同等活化比例下的活化页岩(Ⅴ).可见，富钾页岩、钾长石活化后的生物有效性均有提高，且在w为1%QN时，活化页岩肥效优于活化钾长石，可达氯化钾水平.

2.3 活化钾肥的盆栽玉米植株含钾量及吸钾量

与不施钾肥处理(Ⅰ)相比，施钾肥处理的玉米植株含钾量和吸钾量都显著增加，说明施钾有助于玉米植株对钾的吸收.活化钾肥中，活化页岩处理(Ⅴ)的玉米植株含钾量和吸钾量显著高于富钾页岩处理(Ⅲ)，吸钾量与氯化钾处理(Ⅱ)相近;活化钾长石处理(Ⅵ)的玉米植株含钾量和吸钾量也显著高于钾长石原样(Ⅳ)，Ⅴ处理的玉米植株含钾量和吸钾量明显高于Ⅵ，说明富钾页岩和钾长石活化后，由于水溶性钾释放量的增加(表1)，玉米植株的吸钾量也显著提高.

表2 不同钾肥处理的盆栽玉米钾含量和吸钾量1)Tab.2 Potassium content and uptake of corn in different treatments of potash fertilizer

2.4 富钾页岩、钾长石及其活化钾肥的X衍射结果分析

通过对富钾页岩、钾长石及其活化页岩、活化钾长石的X衍射分析，经JCPDS标准卡片比对得知，钾长石的主要成分为KAlSi3O8和SiO2;富钾页岩的组分较复杂，主要有KAlSi3O8、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、K2Pb4Si8O21及部分Na4SiO4.从X衍射图谱峰值强度来看，富钾页岩的峰强小于700，且杂峰、重叠峰较多;而钾长石的主峰强度明显高于富钾页岩，并且杂峰、重叠峰现象少(图1a、2a).

图1 富钾页岩及1%QN活化页岩的X衍射图Fig.1 X-ray diffraction graph of potassium-rich shale and 1.0% QN activated K-shale

富钾页岩经 QN活化后，其钾盐衍射峰(如KAlSi3O8、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、K2Pb4Si8O21)减弱，而钠盐 K0.96Na0.04AlSi3O8、Na4Al2Si6O17·2H2O 和Na6PbO4的衍射峰则相应增强，且富钾页岩活化后的主衍射峰(2θ=26.40°～27.3°)强度略有下降，从676～633下降到648～618(图1b).钾长石活化后的KAlSi3O8衍射峰(2θ=26.36°)明显减弱，新增Na3Mn(PO4)(CO3)特征峰，此外，钾长石活化后的主峰强度显著下降，从2 917降低到1 799(图2b).以上结果分析表明，活化页岩和活化钾长石中均有钠盐物质新增，说明QN活化使富钾页岩和钾长石中部分钾盐中的钾离子与钠离子发生置换，形成钠盐，其中，活化页岩中新增的是K0.96Na0.04AlSi3O8、Na4Al2Si6O17·2H2O和Na6PbO4钠盐，而钾长石中主要为Na3Mn(PO4)(CO3).

图2 钾长石及1%QN活化钾长石的X衍射图Fig.2 X-ray diffraction graph of potassium feldspar and 1.0% QN activated K-feldspar

3 讨论与结论

富钾页岩是在表生环境的常温常压下由母岩风化、生物作用和某些火山作用产生的物质历经搬运、沉积和成岩等作用而形成的沉积岩，层状结构;钾长石是由地下深处炽热的岩浆在地下或在地表冷凝形成的岩浆岩，晶格结构［17-18］，二者成岩条件和结构明显不同，X衍射分析表明，富钾页岩物相组分复杂，主要有KAlSi3O8、KAl2(Si3Al)O10(OH)2、K2Pb4Si8O21等钾盐，还有部分Na4SiO4，且杂峰、重叠峰较多，晶型结构不明显;钾长石主要组成物相为微斜长石和石英，成分较单一.与标准卡片比对，发现活化页岩和活化钾长石的X衍射图谱上均有钠盐成分增加，而相应的钾盐衍射峰减弱，其中1.0% QN页岩新增的是多种钠盐，有 K0.96Na0.04AlSi3O8、Na4Al2Si6O17·2H2O和Na6PbO4，而1.0%QN钾长石中新增的是Na3Mn(PO4)(CO3)，说明QN活化富钾页岩和钾长石的作用机理是矿物中的K+与活化剂QN中的Na+发生了离子交换反应，从而达到释放钾的效果.

根据不同比例QN活化富钾页岩、钾长石的3次水浸提结果可知，QN在活化富钾页岩和钾长石的机理方面存在差异.由于富钾页岩中组成元素较多，除了K+、Al3+外，还有Ca2+、Mg2+、Ba2+等阳离子，研究表明Na+不仅可与K+发生置换反应，与NH4+、Ba2+、Ca2+、Mg2+等阳离子也可发生交换反应［19-20］，因此，推测QN活化富钾页岩时，不仅有Na+与K+交换，还存在Na+与其他阳离子间的交换，当QN比例较小时，Na+含量较少，Na+与K+发生交换;当QN比例逐渐增大，Na+逐渐增多，Na+就可与其他离子(如Ca2+、Mg2+等)发生交换反应，形成其他阳离子与K+争夺Na+，使与K+发生交换的Na+减少，导致置换出的K+减少，所以QN对富钾页岩的活化效果是先增加后降低，在1.0%QN比例时活化释放的水溶性钾量最多，比CK0提高4.80倍，当QN比例增加(5.0%、10.0%)时，水溶性钾释放量反而降低;钾长石因其主要成分都是含钾物相，QN活化时，主要存在K+与Na+的交换反应，故随QN比例增大，钾长石的活化效果越好.

1.0%QN页岩和1.0%QN钾长石的盆栽试验结果表明，活化页岩的盆栽玉米植株生物量比富钾页岩提高49.42%，可达氯化钾水平，而活化钾长石处理的玉米植株生物量与钾长石处理差异不显著，并且明显低于氯化钾处理及同等活化比例下的活化页岩.结合水溶性钾测定结果可知，富钾页岩在w为1.0%QN时的活化效果最好，水溶性钾累积量可显著提高4.8倍;而钾长石在w为1.0%QN活化条件下，水溶性钾含量只比钾长石提高94.35%.此外，由于盆栽过程中的影响因素较多，其差异可能未显现出来，所以在w为1.0%QN活化时，活化页岩的生物有效性优于活化钾长石，说明钾肥的水溶性钾量与肥效有直接的正相关性.

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【责任编辑 周志红】

Effects of the activator on potassium release from potassium-rich shale and potassium feldspar and itsmechanism

MAO Jinglin，LIU Kexing，HE Huizhong，GUO Xiaoxue，LIAO Zongwen
(College of Natural Resources and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

【Objective】Comprehensive utilization of water-insoluble potassium resources is helpful to relieve the contradiction between supply and demand of potashmarket.【Method】The activated effects and fertilizer effectswere studied by water extraction experiment and pot trial.The mechanism of activation was discussed by X-ray diffraction(XRD).【Result and conclusion】The results of water extraction experiment indicated that，within the QN ratio of0.1%-10.0%，potassium-rich shale and potassium feldspar had different activated effects.With the increase of QN ratio，the water-soluble K extraction from potassium-rich shale increased and then decreased，and the activated ratio of1.0%was the best.For potassium feldspar，the water-soluble K accumulative amount increased as the ratio of QN increased，and when the QN ratiowas10.0%，the accumulation ofwater-soluble K was the highest.The pot trail results showed that the pot biomass of activated K-shale was 49.42%higher than that of K-shale，reaching the potassium chloride level.For activated K-feldspar，the corn biomass was not significantly different from K-feldspar，which was lower than that of K-chloride and activated K-shale.The results of XRD analysis indicated that，themechanism of QN activated potassium-rich shale and potassium feldsparwas an ion ex-change reaction between Na+and K+.Some new sodium minerals can be found in activated K-shale and activated K-feldspar.In activated K-shale，the new sodium minerals include K0.96Na0.04AlSi3O8，Na4Al2Si6O17·2H2O and Na6PbO4，but it is Na3Mn(PO4)(CO3)in activated K-feldspar.

potassium-rich shale;potassium feldspar;activated agent;X-ray diffraction

S511;S502

A

1001-411X(2015)01-0060-05

毛敬麟，刘可星，何慧中，等.活化剂对富钾页岩、钾长石的活化效果及作用机理［J］.华南农业大学学报，2015，36(1):60-64.

2013-12-28 优先出版时间:2014-12-02

优先出版网址:http://www.cnki.net/kcms/doi/10.7671/j.issn.1001-411X.2015.01.011.html

毛敬麟(1986—)，女，硕士研究生，E-mail:349396165@qq.com;通信作者:刘可星(1970—)，男，副教授，博士，E-mail:kxliu@scau.edu.cn

广东省科技计划项目(2013B020310007);公益性行业(农业)科研专项经费项目(201203013);广东省-教育部产学研结合项目(2011B090400498)