高浓度酚醛废水的处理

林彩凤,冯建文,林德沟,陆 嘉,廖毅彬,薛惠芸,郑 津,杨 慧,王相鹏,邹友思*

(厦门大学化学化工学院,材料学院,福建厦门361005)

高浓度酚醛废水的处理

林彩凤,冯建文,林德沟,陆 嘉,廖毅彬,薛惠芸,郑 津,杨 慧,王相鹏,邹友思*

(厦门大学化学化工学院,材料学院,福建厦门361005)

采用Fenton系列方法处理高浓度酚醛废水,考察了各方法对化学需氧量(COD)去除率的影响.首先,确定了Fenton-UV氧化中H2O2溶液添加量、Fe2+与H2O2摩尔比、p H值、光照时间等因素的较优水平;同时结果表明,将Fenton氧化法与超声和紫外光照射联用显著改善了处理效果,COD去除率可以达到90%以上;将絮凝法与Fenton-UV联用,聚丙烯酰胺加速絮状物沉淀,COD去除率达到70%左右;用红外和核磁手段表征酚醛废水经Fenton-UV氧化后的产物,证明Fenton-UV氧化法通过苯环侧链氧化断裂的主要途径进行.

酚醛废水;化学需氧量;Fenton-UV氧化;超声

作为最早工业化的合成树脂和三大热固性树脂之一,酚醛树脂应用广泛,可用于制作清漆、胶黏剂、涂料、层压塑料、泡沫塑料等材料[1].然而,酚醛树脂在生产过程中产生大量高浓度的酚醛废水,我国酚醛树脂工业废水年排放量高达数百万吨.酚醛废水对环境具有很强的毒害作用,其中甲醛能与蛋庄质结合,使细胞失去活力;而苯酚是一种强腐蚀性、难降解的化学物质,能引起蛋庄质变性凝固,最终导致生物体组织衰竭直至死亡.废水里除了含有苯酚和甲醛外,还有低分子质量的缩聚物、大量的醇类、酸类等物质.长期以来酚醛废水都是最复杂、最难处理的工业废水之一[2-3],是我国水污染控制中重点治理的有害废水.

目前国外一般采用焚烧法处理酚醛废水,但费用较高;国内以生化处理为主[4].刚出厂的酚醛废水化学需氧量(COD)通常达到几万mg/L,高浓度的酚醛废水对生化细菌具有强的抑制和毒害作用,因此在生化法前需要处理.目前对这类废水的处理方法有精蒸馏法、二次缩合法、溶剂萃取法、液膜法、活性炭吸附法、化学氧化法、电解法、离子交换法等[2,5-6].但迄今为止,尚无工艺简单、操作方便和综合效益良好、达到国家环保达标排放标准的技术.

本文采用Fenton、Fenton-UV、Fenton-超声-UV、絮凝-Fenton-UV方法分别处理高浓度的工业酚醛废水,考察各方法的处理效果,同时讨论各因素对COD去除率的影响,并同时采用红外光谱(FT-IR)[7]和1H-NMR的方法表征氧化前后废水里有机物的分子结构,提出了Fenton氧化反应的主要途径.

1 实验部分

1.1 废水水质

酚醛废水取自福建省某公司的热塑性酚醛树脂生产线,该公司对最初的废水已进行二次酸缩聚回收,处理后废水的COD依然达到5万mg/L左右.废水的外观微黄清亮透明,主要成分为苯酚、甲醛、低分子质量的缩聚物、醇类、酸类等物质,p H值为4～5.

1.2 主要试剂与仪器

浓硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2,质量分数30%,下同)、六水合硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、1,10-菲咯啉,西陇化工股份有限公司;七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),上海山海工学团试验二厂;硫酸银(Ag2SO4),国营广州市新化工厂;硫酸汞(HgSO4),国药集团化学试剂有限公司;重铬酸钾(K2Cr2O7),上海金联精细化工厂;邻苯二甲酸氢钾(K(C8H5O4)),中国医药集团上海化学试剂有限公司;阳离子、阴离子、非离子型聚丙烯酰胺(PAM,相对分子质量分别为60万、2 000万、200～300万),巩义市龙洋滤料有限公司.

主要仪器为:FT-IR红外光谱仪(Nicolet iS10);核磁共振波谱仪(Bruker Avance 400 MHz);紫外老化箱(ZWLH-5型,照射功率500 W,光照强度(3.0±0.4) mW/cm2;红外线快速干燥器(CQ70E-型);超声波清洗器(KQ-50型,超声功率100 W,超声频率40 k Hz);其他的仪器为电热套、三颈烧瓶、机械搅拌器等.

1.3 实验步骤

1.3.1 Fenton-UV处理

调节酚醛废水的p H值后,缓慢加入Fenton试剂,置于紫外光(UV)下照射一定时间.用1 mol/L NaOH溶液调节p H至7～8,测定上清液COD,同时对烘干的沉淀物进行FT-IR和1H-NMR表征.对H2O2溶液添加量、FeSO4·6H2O与H2O2的摩尔比、p H值、光照时间做了2个正交试验,结合单因素变量试验,确定较佳的反应条件.

1.3.2 Fenton-超声-UV联用

废水加入Fenton试剂后,超声50 min,再进行UV照射.改变H2O2溶液添加量,并与Fenton、Fenton-UV处理效果进行对比.

1.3.3 絮凝-Fenton-UV联用

取100 m L酚醛废水,调节p H至8～9,常温搅拌反应10 min,再加入PAM溶液,快速搅拌5 min,再缓慢搅拌5 min,静置分层,对上清液进行Fenton-UV处理后,加碱沉淀静置,测定上清液COD.

1.4 表征及分析方法

COD含量测定采用重铬酸盐法[8],p H值采用精密p H试纸测定(精度0.2),酚醛废水处理过程中产生的沉淀物采用FT-IR和1H-NMR进行表征.

COD去除率=(原水COD¯处理后水的COD)/原水COD×100%.

每次计算COD时均需考虑因投加H2O2水溶液和酸、碱溶液时液体体积增大而引起的浓度稀释作用影响因素.

2 结果与讨论

2.1 影响Fenton-UV反应各因素的较优水平

Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成的混合体系, H2O2在Fe2+的催化作用下,产生羟基自由基HO·, HO·与其他的氧化剂相比具有更高的氧化还原电位,氧化能力强,同时具有较高的电负性,能进攻有机分子夺取氢,将大分子有机物降解成小分子有机物或者CO2、H2O,适合处理高浓度、难降解、毒性大的有机废水[9].

UV对H2O2、Fe3+的激发作用,可以促进HO·的产生,加强Fe3+还原,UV与Fe2+对H2O2的催化存在协同作用[10].

溶液的p H值、H2O2溶液添加量、Fe2+与H2O2的摩尔比、光照时间都是影响Fenton-UV反应的主要因素.以COD去除率为考核指标,用L9(34)正交表进行试验,所列因素水平见表1,正交试验结果见表2.

表1 Fenton-UV处理酚醛废水正交试验因素水平表Tab.1 Factor and level table of the orthogonal experiments about Fenton-UV treating phenolic wastewater

表2 Fenton-UV处理酚醛废水正交试验结果Tab.2 The results of the orthogonal experiments of Fenton-UV treating phenolic wastewater

由表2可知,对于酚醛废水COD的去除率,影响因素大小依次为:H2O2溶液添加量＞n(Fe2+)∶n(H2O2)＞p H值＞UV照射时间.UV照射时间的较优水平为30 min,光照时间不足时,催化效果不明显;光照时间过长,体系温度升高,易导致H2O2挥发损失.H2O2溶液添加量尚未达到最佳水平,体系p H值亦需继续降低,同时n(Fe2+)∶n(H2O2)要减小.

根据表2的结果,做第2次正交试验,所列因素和水平见表3,试验结果见表4.

表3 第2次正交试验因素水平表Tab.3 Factor and level table of the second orthogonal experiments

表4 第2次正交试验结果Tab.4 The results of the second orthogonal experiments

通过2次正交试验,COD去除率可以达到约60%.各因素较优水平为:废水p H值控制为3.0, H2O2溶液的添加量为酚醛废水质量的20%,Fe2+与H2O2的摩尔比为1∶7,UV照射30 min.H2O2溶液添加量不足时,体系不能产生足够的HO·;而H2O2又是HO·捕捉剂,当H2O2溶液的添加量过高时易发生副反应,使得最初的HO·量减少.Fe2+添加量不足时催化效果不明显,若Fe2+添加量过高,则在高催化剂浓度下,H2O2迅速产生大量的HO·,HO·来不及消耗,积聚的HO·彼此相互反应生成水,或导致部分H2O2无效分解释放出O2,同时增加水的色度[10].

2.2 盐酸添加量对COD去除率的影响

通过正交试验法得到理想配方之前,通常需要进行单因素的加强实验.由于盐酸和H2O2溶液的添加量是影响Fenton氧化效果的主要因素,故对这两者进行单因素实验.控制H2O2溶液的添加量为酚醛废水质量的20%,n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶7,UV照射时间为30 min,改变盐酸的添加量,分别为酚醛废水体积的0.67%,1.33%,2%,2.67%,3.33%,5%, 6.67%,体系测得的p H值、COD去除率随盐酸添加量的变化关系如图1所示.

图1 体系的p H值、COD去除率随盐酸添加量的变化关系Fig.1 The variation of p H value,COD removal efficiency of the solution with the amount of HCl

由图1可知,当盐酸添加量为酚醛废水体积的3.33%时,体系的p H值约为3,COD去除率可以达到84.1%,Fenton-UV的处理效果较好.当盐酸添加量超过3.33%时,COD去除率反而降低.p H值过高或者过低都不利于HO·的产生,p H过高时,Fe2+或者Fe3+会结合OH¯成为沉淀物失去活性;p H值过低时,H+是HO·的清除剂,两者反应生成水,而且Fe3+难被还原为Fe2+[9].

2.3 H2O2溶液添加量、Fenton与UV和超声联用对COD去除率的影响

控制n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶7,盐酸的体积为酚醛废水体积的3.33%,改变H2O2溶液添加量,分别为酚醛废水质量的1%,5%,8%,12%,14%,16%.进行3组实验,第1组为Fenton实验;第2组为Fenton-UV实验;第3组为加入Fenton试剂后,超声50 min,再UV照射30 min的Fenton-超声-UV实验.对相应的COD去除率作图,得到图2的实验结果.

图2 3种方法处理酚醛废水的COD去除率Fig.2 The COD removal efficiencys resulting from three treating methods respectively

由图2可知,3组实验的COD去除率均随着H2O2溶液添加量的增加而增加.当H2O2溶液添加量为酚醛废水质量的1%时,经过Fenton处理的COD去除率仅为23.3%,Fenton-UV处理的COD去除率为32.8%,Fenton-超声-UV处理的COD去除率为38.5%.当添加量达到16%时,三者的COD去除率明显提高至71.2%,71.4%,93.0%.

根据Fenton与Fenton-UV处理的实验结果,证明UV可以提升Fenton氧化效果.但从图2可知,随着H2O2溶液添加量的增加,这2种方法的COD去除率差距越来越小,当H2O2溶液添加量达到14%时,2种方法的处理效果已很接近.可能的原因是,当H2O2溶液添加量较少时,Fenton氧化能力有限,UV能显著促进HO·的形成,提高氧化效果;当H2O2溶液添加量较多时,体系里HO·量足够将废水里大部分有机物氧化,UV发挥的作用不太明显.

同时对比3种操作方法的效果可知,Fenton与UV照射和超声联用可以强化氧化效果.超声空化效应引发物理化学变化,有利于难降解有机物的降解,机理主要有2种:1)高温热解,在超声空化过程中,进入空化泡的水蒸气在高温高压下发生分裂及链式反应;2)产生HO·,协同H2O2进行氧化反应[11].

迄今为止,未见将Fenton氧化法与UV和超声同时联用,并且COD去除率达到93.0%的报道.当COD去除率达到93.0%时,废水中大部分的有机物已被氧化,残存的COD为3 500 mg/L,此时可以通过其他方法进一步处理,如活性炭吸附、混凝,最后采用生化法处理[5],达到排放标准.

2.4 PAM絮凝剂与Fenton-UV联用对COD去除率的影响

酚醛废水加碱调节至p H值为8～9时产生大量棕褐色絮状物,用FT-IR对絮状物进行表征,得到图3的FT-IR谱图.

图3 酚醛废水加碱沉淀物的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectrum of the sediment occurring during the alkalization of phenolic wastewater

对图3进行谱峰归属:3 306 cm¯1宽峰为酚羟基、羟甲基—OH的伸缩振动峰,3 012 cm¯1为苯环上C—H的伸缩振动峰,2 923～2 836 cm¯1为饱和C—H的伸缩振动峰,1 601和1 507 cm¯1为苯环上—＝C C—的伸缩振动峰,1 466 cm¯1为—CH2—弯曲振动, 1 258 cm¯1为C—O伸缩振动,818 cm¯1为芳环C—H面外弯曲振动.与标准的酚醛树脂FT-IR谱图对照,可知该沉淀物为酚醛树脂.

未加入PAM时,需要用较长时间才能将絮状物完全沉淀;加入一定量的PAM絮凝剂后,细小的絮状物很快抱团聚集成大团密实的矾花,不到5 min即沉淀完全.通过电中和、吸附作用,高分子絮凝剂PAM能破坏胶体的稳定性,有加速酚醛废水中残余树脂凝聚沉淀的效果[12].进行3组实验,待絮凝完全后取上清液进行Fenton-UV氧化,加碱沉淀,测定上清液COD值,得到表5所示的结果.

由表5可知,加入PAM后废水COD的去除率并没有显著提高,而且PAM类型对COD去除率的影响不大,COD值稳定在15 000 mg/L左右,COD去除率在70%左右.可能的原因是,PAM一方面加速酚醛树脂絮状物沉淀,除去部分有机物;另一方面PAM也是有机物,会使体系的COD有所增加,因此需要严格控制PAM的添加量.实验发现,添加微量的PAM即可以发挥良好的混凝作用.

表5 3种类型PAM絮凝剂与Fenton-UV联用处理效果Tab.5 Results of the Fenton-UV treatments with the application of three different kinds of polyacrylamide coagulants respectively%

PAM有助于浑浊的水快速澄清.在工业处理中,对于高浓度的酚醛废水,可先采用混凝预处理,将可沉淀的树脂组分尽可能以固废的形式去除,再对上清液进行Fenton氧化,从而减少H2O2的用量,降低处理成本.

2.5 FT-IR、1H-NMR方法推测Fenton-UV氧化反应的主要途径

酚醛废水有机物的氧化途径较复杂.酚醛废水经过Fenton系列反应氧化后,加碱调节p H至7～8,产生红棕色沉淀,这些沉淀物除了大部分是Fe(OH)3、Fe(OH)2外,还有残余有机物.将红棕色沉淀物烘干后,用FT-IR和1H-NMR进行表征,讨论氧化途径.

以Fenton-UV处理酚醛废水为例,废水体积为30 m L,控制n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶7,盐酸添加量为3.33%,UV照射30 min,H2O2溶液添加量为废水质量的20%,用FT-IR表征加碱沉淀物,得到的谱图与未经Fenton-UV处理的废水加碱沉淀物的FT-IR谱图进行对比,得到图4.

由图4可知,经过Fenton-UV氧化后,沉淀物的FT-IR谱图发生了明显变化.3 300 cm¯1附近的酚羟基、羟甲基的—OH峰强明显减弱,2 830 cm¯1附近的饱和C—H的伸缩振动峰增强.1 575 cm¯1的苯环骨架振动峰增强,1 466 cm¯1的亚甲基峰消失,1 365 cm¯1的甲基峰增强,1 115 cm¯1的C—O伸缩振动峰增强,769 cm¯1苯环C—H弯曲振动峰增强.这是因为经过Fenton-UV氧化后,苯环侧链上亚甲基氧化裂解为甲基,羟甲基被氧化成梭酸或者缩合成醚类物质.

当H2O2添加量为废水质量的1%,8%,16%时,得到沉淀物的FT-IR谱图如图5所示.

图4 Fenton-UV处理前(a)后(b)的酚醛废水加碱沉淀物的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of the sediments generated by alkalizing the phenolic wastewater before(a) and after(b)Fenton-UV treatment

图5 经过不同量H2O2处理的酚醛废水加碱沉淀物的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of the sediments resulting from the alkalization of the phenolic wastewater treated by Fenton-UV with different amount of H2O2

由图5可知,3 306 cm¯1的酚羟基、羟甲基的—OH伸缩振动峰强度随着H2O2添加量的增加逐渐减小.当H2O2溶液的添加量为1%时,氧化程度小,废水里有很多这一类的羟基未被氧化.由于羟基峰强度较高,覆盖了2 829 cm¯1处的饱和C—H伸缩振动峰,1 582 cm¯1苯环—＝C C—骨架伸缩振动峰强度也相对较弱.当H2O2溶液的添加量增大到8%和16%时,羟甲基大部分被氧化或者缩合成亚甲基、醚类,亚甲基断裂为甲基.羟基伸缩振动峰强度减弱,饱和C—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰、1 101 cm¯1处C—O振动峰的峰强相对增大.苯环—＝C C—伸缩振动峰、772 cm¯1处的苯环上C—H弯曲振动峰强度一直都很高,说明苯环稳定较难被氧化.

对Fenton-UV氧化前后的酚醛废水加碱沉淀物进行了1H-NMR分析,谱图如图6所示.对图6上的质子信号峰进行归属[13],如表6所示.

图6 酚醛废水经不同时间Fenton-UV氧化后加碱沉淀物的1H-NMR谱图Fig.61H-NMR spectra of sediment occurring in the alkalization of phenolic wastewater after being oxidized by Fenton-UV with different time

由图6可知,氧化后,芳香H谱峰的峰型由多重峰变为双重峰或单峰,说明苯环的取代结构发生了变化;该信号峰化学位移增大,这是由于苯环的侧链断裂氧化成梭基,受梭基的诱导效应,使得芳香H的特征峰移向低场;当氧化时间为25 min时,在δ=4.56～4.70出现了与氧相连碳上H的信号峰,说明侧链发生了断裂氧化;氧化时间为50 min时,苯环之间亚甲基、醚键、羟甲基上H的特征峰消失,而在δ=1.93附近出现了与苯环相连的甲基H特征峰.以上结果说明经过时间充足的Fenton-UV氧化后,苯环侧链的亚甲基、羟甲基、醚类结构均被氧化成梭基,或异构成甲基,复杂的酚醛树脂芳香H质子种类减少,结构简化.

FT-IR和1H-NMR的表征结果共同证明了苯环侧链氧化断裂是Fenton-UV氧化反应的主要途径,为酚醛废水的氧化机理研究提供了重要的依据.

3 结 论

通过实验确定了Fenton-UV反应各因素影响的顺序为:H2O2溶液添加量＞n(Fe2+)∶n(H2O2)＞p H＞光照时间;在H2O2溶液添加量为酚醛废水质量的20%,n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶7,盐酸添加量为酚醛废水体积的3.33%,UV照射时间为30 min条件下达到最优效果;结合其他方法对酚醛废水进一步处理,可满足生化处理要求.

在PAM絮凝与Fenton-UV联用实验中发现,加入PAM对酚醛废水COD的去除率并没有显著提高,而且PAM类型对COD去除率的影响不大;但它有助于絮状物沉降,将可沉淀的树脂组分尽可能以固废的形式去除,降低处理成本.

通过FT-IR光谱和1H-NMR表征,得知苯环侧链氧化断裂是Fenton-UV氧化反应的主要途径,这为酚醛废水的氧化机理研究提供了重要的依据.

[1] 黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003:1-14.

表6 1H-NMR谱图中质子的谱峰归属Tab.6 The attribution of proton signal peaks on the1H-NMR spectra

[2] 陈裕武,孙秀云,王连军.电化学氧化法与生物流化床技术组合工艺处理酚醛树脂废水的研究[D].南京:南京理工大学,2008.

[3] 陈建国,胡鸿雨,曾燕,等.含酚、醛废水碱化过程研究[J].江西理工大学学报,2011,32(1):26-27.

[4] 吴慧英,周万龙,黄展,等.高浓度含酚含醛废水预处理工艺研究[J].给水排水,2005,12(31):56-59.

[5] 张文军,王旭,李强.含酚废水处理技术的研究进展[J].工业用水与废水,2011,42(1):5-7.

[6] Kazemi P,Peydayesh M,Bandegi A,et al.Stability and extraction study of phenolic wastewater treatment by supported liquid membrane using tributyl phosphate and sesame oil as liquid membrane[J].Chemical Engineering Research and Design,2014,92:375-383.

[7] Araña J,Rendón E T,RodrÍguez J M D,et al.Highly concentrated phenolic wastewater treatment by the photo-Fenton reaction,mechanism study by FTIR-ATR[J]. Chemosphere,2001,44(5):1017-1023.

[8] 北京市化工研究院.GB 11914—1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].北京:中国标准出版社,1989.

[9] 马承愚,彭英利.高浓度难降解有机废水的治理与控制[M].北京:化学工业出版社,2010:60-65.

[10] 潘云霞,郑怀礼,潘云峰.太阳光Fenton法处理垃圾渗滤液中有机污染物[J].环境工程学报,2009,3(12): 2159-2162.

[11] Wu J M,Huang H S,Livengood C D.Ultrosonic destruction of chlorinated compounds in aqueous solution [J].Environmental Progress,1992,11(3):195-201.

[12] 刘明华.有机高分子絮凝剂的制备及应用[M].北京:化学工业出版社,2006:4-65.

[13] 谢缅诺维奇ΓM,赫拉莫娃T C.聚合物的红外光谱和核磁共振谱[M].北京:中国石化出版社,1995:485-489.

Research on the Treatment of Highly Concentrated Phenolic Wastewater

LIN Cai-feng,FENG Jian-wen,LIN De-xun,LU Jia,LIAO Yi-bin, XUE Hui-yun,ZHENG Jin,YANG Hui,WANG Xiang-peng,ZOU You-si*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

:Several Fenton-related experiments were used to treat highly concentrated phenolic wastewater.Firstly,the optimal level of each factor in the Fenton-ultraviolet light experiment,such as the amount of H2O2,the mole ratio of Fe2+to H2O2,p H value and UV exposure time,was determined.The treatment effect obviously got improved when Fenton treatment was combined with ultrasonication and ultraviolet light irradiation,in which the removal efficiency of chemical oxygen demand(COD)could reach more than 90%.In treating the phenolic wastewater by both flocculation and Fenton-UV,polyacrylamide could accelerate the sedimentary rate of the floccules and the COD removal efficiency was around 70%.Characterization of the flocculate emerging in the Fenton-UV oxidation using FT-IR and1H-NMR methods proved that oxidation and degradation of the benzene ring′s side chains were the main way of Fenton-UV treatment.

phenolic wastewater;chemical oxygen demand;Fenton-UV oxidation;ultrasonication

O 631

A

0438-0479(2015)03-0303-07

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.03.002

2014-09-11 录用日期:2014-11-02

*通信作者:yszou@xmu.edu.cn

林彩凤,冯建文,林德询,等.高浓度酚醛废水的处理[J].厦门大学学报:自然科学版,2015,54(3):303-307.

:Lin Caifeng,Feng Jianwen,Lin Dexun,et al.Research on the treatment of highly concentrated phenolic wastewater[J]. Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(3):303-307.(in Chinese)