锆粉粒径对锆/高氯酸钾混合点火药热分解性能的影响

孙亚伦，刘璐，任慧，焦清介

（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京，100081）

锆粉粒径对锆/高氯酸钾混合点火药热分解性能的影响

孙亚伦，刘璐，任慧，焦清介

（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京，100081）

通过热重(TG)和差示扫描量热(DSC)实验研究了锆粉粒径对锆/高氯酸钾混合含能体系热分解性能的影响。DSC显示，纯高氯酸钾主要存在3个吸热峰，最后1个峰前有1个小肩峰。加入1μm锆粉后，高氯酸钾中间的吸热峰裂分为1个小吸热峰和1个放热峰，同时使最后1个吸热峰前的肩峰消失，峰形也变得更加尖锐。相比1μm锆粉，-200目（约74μm）锆粉只改变了高氯酸钾的最后1个峰形。运用Kissinger法和Ozawa法计算活化能，发现小粒径锆粉的加入使高氯酸钾的活化能降低了40kJ·mol-1，而大粒径锆粉却使其活化能增加了超过1倍。显然，1μm锆粉具有更高的反应活性，其催化效果更明显。

点火药；热分解；TG-DSC；锆粉；粒径

基于能够产生光、热、烟以及爆轰发声等特性，火工药剂已广泛用于军事及民用领域。火工药剂通常由无机或有机的氧化剂与燃料构成。氧化剂高氯酸钾因其温和的相变反应、适度的感度以及快速点火等特性长期以来广泛应用于军事和民用烟火药剂。高反应活性、高热值的金属粉末一直以来是复合型含能材料设计与制造的重要组成部分，如锆粉、铝粉和镁粉等广泛应用于火工药剂、推进剂和高能炸药。

锆粉是一种类似于铝粉的高活性金属，不同形态的锆粉与氧气反应的活性可表现出很大差异，微细锆粉在空气中可自燃，根据粒径的大小不同，着火点在80～285℃之间。由于锆具有高密度、高体积热值、高活性的特点，因而比其它金属具有更多的应用优势，锆粉在引爆雷管及无烟火药等火工品中已有应用，在富燃料推进剂研究中被作为助燃添加剂。有研究[1]证明，随着锆粉粒度达到纳米级,其活性将大幅提高。在未来的超高密度火炸药、云爆炸药、超级纳米铝热剂研究中，纳米锆粉作为金属燃料将具有广阔的应用前景。

研究表明[2-6]，金属粉末的种类、添加比例、混合方式以及尺寸形貌等都会对含能体系的释能效应产生深刻影响，而能量释放规律的调控对于含能材料设计具有重要意义，含能体系中金属粉的反应机理研究是掌握最终能量输出结构、输出形式变化规律的重要途径。为此，本文选择典型的含锆高能体系——锆/高氯酸钾混合含能体系为研究对象，采用同步热分析技术研究锆粉的粒径对高氯酸钾热分解的影响，从而揭示含锆体系的热分解反应机理。

1 实验部分

1.1 原料与设备

实验原料（所有试剂均从市面采购获取）：高氯酸钾（分析纯，纯度＞99.5%，阿拉丁试剂公司）；1号锆粉（平均粒径为1μm，纯度＞99.95%，含痕量金属Hf，阿拉丁试剂公司）；2号锆粉（平均粒径为-200目，纯度＞99.5%，含痕量金属Hf，阿拉丁试剂公司）；无水丙酮(分析纯，北京通广精细化工公司)。

实验设备：电子天平（AL104，梅特勒-托利多仪器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，巩义市英裕予华仪器厂）；扫描电子显微镜（S-4800型，日本日立公司）；同步热分析仪（STA 449F3 Jupiter型，德国耐驰仪器制造有限公司）；无水手套箱（LS800S，成都德利斯实业有限公司）；绢丝筛网（200目，400目，北京市通广精细化工公司）。

1.2 样品制备

微米锆粉和高氯酸钾样品在测试分析前需置于真空干燥箱中干燥4h。干燥后，高氯酸钾过400目筛备用。准确称取一定量的锆粉和高氯酸钾粉末，置于烧杯中，加入无水丙酮，均匀搅拌，待混合物呈灰色泥浆状时，取出过筛，而后置于真空烘箱烘干备用。锆粉的取出与混合需要在无水手套箱中进行，过筛之后在手套箱中自然晾干备用。

扫描电镜检测样品呈粉末状，将锆粉颗粒轻轻粘贴到导电胶上，即完成制样。热分析实验在常压下进行，采用氩气做惰性保护气氛，升温速率分别为5K·m in-1、10K·m in-1、15K·min-1、20K·min-1，样品量约为2mg，测试温度区间：室温～1 000°C。锆粉与高氯酸钾的质量比为1：1。

2 结果分析与讨论

2.1 微观形貌

为观测原料的显微形貌，利用SEM对不同粒径的锆粉样品进行表征，如图1所示。

图1 不同粒径锆粉的SEM图片Fig.1 SEM picture of Zr powder w ith differentparticle size

由图1(a)可知，1μm锆粉颗粒形状不规则，基本呈现类长条状，因尺度小，表面活性高，易发生团聚。市售的锆粉均为液体水封装，在与高氯酸钾混合前，于真空干燥箱中烘干备用，取出时必须置于手套箱内，一旦取出即快速混合，避免生长团聚成大颗粒后再混合。图1(b)所示为-200目锆粉的扫描电镜照片，从图中所见，大粒径锆粉分散性也较差，外观呈方块状，尺度分布较宽（10～70μm）。

图2为两种粒径锆粉和高氯酸钾按质量比1：1混合后的火工药剂。观察图2可见，锆粉粒径不同，与高氯酸钾混合后火工药剂形貌有很大的差别。首先，小粒径锆粉（即1μm锆粉）与高氯酸钾混合后状态较均一，锆粉均匀地包覆在高氯酸钾颗粒四周，显示混合效果较好。而-200目锆粉与高氯酸钾混合后状态较复杂，既存在高氯酸钾与锆粉的独立颗粒，也存在两者包覆的混合体。分析其原因，小粒径锆粉比表面积较大，活性较高，较易吸附在大粒径的高氯酸钾周围。

图2 不同粒径锆粉与高氯酸钾混合后的火工药剂SEM图片Fig.2 SEM picture of m ixture of Zr powder w ith different particle size and KClO4

2.2 高氯酸钾的热分解

基于固体相的任何反应均伴随热量的流动，每一种量热法的本质均是能量的测量。现代高速发展的仪器技术使得DSC成为灵敏、简便、快速的实验技术。TG-DSC分析常被用来表征材料的物理化学性能，如相变、熔化及分解等。查阅文献可知，国内外关于高氯酸钾的热分解研究颇多，但大多是研究其加入添加剂之后的热行为，没有对其本身做充分的研究探讨，本文为论证其在加入不同粒径锆粉前后热行为的变化，对纯高氯酸钾进行了TG-DSC测量。结果见图3。

图3 高氯酸钾热分解曲线Fig.3 TG-DSC curves of KClO4

由图3纯高氯酸钾DSC图谱可以看出，其热分解过程存在3个吸热峰。其中，305.7℃是高氯酸钾的相变峰，生成稳定的γ-KClO4。根据文献可知，565.4℃是一个叠加峰，由高氯酸钾本身熔化峰与一次分解放热峰叠加而成，一次分解方程式为：2KClO4→2KClO3+O2↑。因熔化吸热量大于分解放热量，结果显示为吸热峰。随后，生成的氯酸钾（KClO3）在769℃左右熔化并发生二次分解，二次分解方程式为：2KClO3→2KCl+O2↑。二次分解后伴随生成的KCl吸热熔化，即781℃附近吸热峰为KCl的熔化峰。由纯高氯酸钾热分解过程可以看出，纯高氯酸钾整个热分解过程以吸热反应为主，放热反应被覆盖。

2.3 锆/高氯酸钾热分解行为测试及活化能计算

锆/高氯酸钾这种燃料/氧化剂配方是一种典型的用于商业获取1A/1W无烟电爆装置（EEDs）的混合物。国内外已有关于添加不同氧化剂CuO[7]、石墨、Fe2O3及Al2O3[8]等的TG-DSC报道，却少有关于不同粒径锆粉对高氯酸钾热分解行为的研究。本文选取1μm锆粉及-200目锆粉，分别与-400目高氯酸钾以质量比1：1混合，严格控制条件，实验测试至少5次，以使各种误差降至最低且保证实验数据的真实性。热分解谱图如图4所示。

图4 添加不同粒径锆粉的锆/高氯酸钾DSC曲线Fig.4 DSC curves of KClO4added in Zr w ith different particle size

由图4曲线可知，相比于纯高氯酸钾相变峰温305.7℃，不同粒径锆粉的加入，使其有不同程度提前。1μm锆粉使其提前到304.8℃，而-200目锆粉对其影响较小，约为305.6℃。不同粒径锆粉的加入不仅改变了各特征峰峰温，而且使得DSC曲线峰型有一定变化。1μm锆粉的加入使得纯高氯酸钾中间吸热峰裂变为1个小吸热峰与1个放热峰，峰温分别为510.6℃与532.6℃。分析其原因，1μm锆粉活性较高，加入后，随程序温度升高，锆粉氧化速度加快，放热量增加，提供足够的热量供高氯酸钾熔化进而一次分解，使得被掩盖的放热峰显露出来。而-200目锆粉粒径较大，比表面积较小，活性较低，与高氯酸钾包覆效果一般，不能有效传热，因而只是促进其热分解而熔化吸热峰消失。综合上述谱图变化可知，1μm锆粉对高氯酸钾熔化分解有较好的催化效果。随温度继续升高，至700℃之后，小粒径锆/高氯酸钾混合含能体系和大粒径体系均反应到一定程度，有足够的热量供氯酸钾二次分解，因此两种粒径锆粉均使得肩峰（氯酸钾吸热峰）消失，且氯化钾熔化峰提前，峰型变得比较尖锐。

保持两种粒度锆粉的质量比（1：1），测试不同升温速率（5K·min-1、10K·m in-1、15K·m in-1、20K·min-1）下纯高氯酸钾及两种粒径的锆/高氯酸钾混合含能体系的DTG峰温，采用最小二乘法拟合Kissinger方程及Flynn-Wall-Ozawa方程，可得Kissinger活化能（Ek）及Ozawa法活化能（Eo），结果列于表1。

表1 各体系不同升温速率下的一次分解峰温及活化能数据(℃)Tab.1 K inetics parameters of the firstdecom position w ith differentheating rate

由表1可知，在固定锆粉与高氯酸钾质量比1：1的情况下，两种粒径锆粉的加入，均使高氯酸钾分解峰温有不同程度降低，且随程序升温速率的不同，分解峰温有一定的浮动。对于活化能，两种粒径锆粉的影响大相径庭，两种方法计算得出的活化能分别为193.1kJ·mol-1和196.3kJ·mol-1，673.6kJ·mol-1和653kJ·mol-1。相比于纯高氯酸钾的活化能，1μm锆粉使其降低了约40kJ·mol-1，而-200目锆粉则使其增加了超过1倍。

3 结论

常压氩气气氛下，利用TG-DSC技术研究了含不同粒径锆粉的锆/高氯酸钾混合含能体系的热分解行为，并进行了动力学分析。

（1）研究发现，锆粉的加入改变了纯高氯酸钾热分解曲线的峰型，使分解峰裂分或叠加。小粒径锆粉相对于大粒径锆粉催化效果更明显，使高氯酸钾被覆盖的一次分解放热峰显露出来，且降低了55℃，活化能降低了40kJ·mol-1。

（2）结合锆/高氯酸钾的TG-DSC分析知，锆/高氯酸钾热分解过程可能分4步进行：第1步，锆粉与系统内少量外来空气反应，被氧化，Zr+O2(空气)→ZrO2；第2步，高氯酸钾一次分解，释放氧气，反应方程式为：2KClO4→2KClO3+O2↑；第3步，锆粉进一步被高氯酸钾释放的氧气氧化，Zr+O2(KClO4)→ZrO2；第4步，氯酸钾熔化并分解产生氯化钾，氯化钾熔化吸热，即：2KClO3→2KCl+3O2↑。

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The Effectof Zirconium Particle Size on ThermalBehaviors of Zr/KClO4Ignition Powder

SUN Ya-lun,LIU Lu,REN Hui，JIAO Qing-jie
(State Key Laboratory of Explosion of Science and Technology，Beijing Institute of Technology，Beijing，100081)

The influence of the zirconium particle size on thermalbehaviors of Zr/KClO4was studied by use of thermal analysis(TG-DSC).Withoutzirconium powder,DSC curves of KClO4show three main endothermic peaks and a smallacromion in front of the third peak.When added in zirconium powder(1μm),the middle peak splited into two peaks w ith one small endothermic peak and the other exothermic peak,however,the last peak became sharp w ith the small endothermic acromion disappeared.Compared to zirconium powder(1μm),the zirconium powder(-200 mesh)influenced the last peak only.Within smallzirconium grain,the decomposition activation energy of KClO4was decreased by 40kJ·mol-1,butincreased one more time w ith large zirconium grain.Obviously,1μm zirconium powder has a better reactivity than thatof-200 mesh powder,so has a more obvious catalytic effect.

Ignition powder；Thermaldecomposition；TG-DSC；Zirconium；Particle size

TQ560.72

A

1003-1480（2015）04-0034-04

2015-03-09

孙亚伦（1993-），女，在读本科，主要从事含能材料热分析研究。