铝材表面制备钼锰钛系化学转化膜的研究

陈泽民*，宋勇朝，程志民

（廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北 廊坊 065000）

为提高涂层附着力，目前铝及其合金在涂装工艺中常采取形成化学转化膜方法进行预处理，处理液中多数应用了毒性很大的铬酸盐。近年来，国内外对铝合金的无铬处理技术进行了大量研究[1-6]，其中最具有代表性并投入实际应用的体系是钛锆钝化体系，但钛锆转化膜绝大部分是无色或淡蓝色，肉眼很难识别，生产中很难在线判断，从而限制了其在工业上的推广使用。2001年，中国科学院金属研究所利用浸渍法在LY12 铝合金表面获得了金黄色的铈转化膜[6]，形成的转化膜具有良好的抗腐蚀性。但这种方法的不足之处是在成膜处理之前，需要用耐水砂纸逐级打磨至800#后，再用NaOH 浸蚀，程序复杂。因此，研制一种成本低、操作简单、环保型的非铬化学转化膜工艺，是当前涂装行业前处理系统亟待解决的重要课题之一。

本研究通过理论分析和大量实验探索，在铝材成膜液中同时引入钼酸铵和高锰酸钾以及一些辅助成膜剂，优化出了一种以钼酸铵为主要成膜物质，在铝材表面形成金黄色转化膜的非铬处理工艺。

1 实验

1.1 试剂和材料

采用锻铝AA6061(对应我国牌号为LD30，规格为50 mm × 50 mm × 2 mm)为主要研究基材。LS-416 除油剂，廊坊市海寰化工有限公司；环氧热固性静电粉末涂料，廊坊市辛立粉末涂料有限公司；氯化钠、硫酸铜、盐酸、钼酸铵、氟钛酸(45%)、氟化铵、高锰酸钾，市售分析纯。

1.2 钼锰钛系成膜液的制备

(1) 在1 000 mL 的塑料烧杯中加入定量的钼酸铵，搅拌至溶解，再加入定量的氟钛酸溶液、氯化钠、氟化铵和高锰酸钾，加适量水搅拌溶解，然后加水至1 000 mL，搅拌均匀。各原料的加入量由正交试验确定。初步 试验和单一变量试验结果表明，成膜温度为20 ～ 30 °C 时，成膜时间在10 ～ 20 min 的范围内对转化膜性能基本没影响，所以固定成膜温度为20 ～ 30 °C，成膜时间为15 min，以氟化铵(A)、氟钛酸(B)、高锰酸钾(C)、钼酸铵(D)、氯化钠(E)作为5 因素，选取各因素3 个最佳参数设计正交试验L18(35)，以硫酸铜点滴时间为评定因子。正交试验因素水平见表1。

表1 正交试验因素水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

(2) 传统钝化液配方：三氧化铬2.5 g/L，硼酸1.5 g/L，钼酸钠1.4 g/L，30%(质量分数)氟硅酸4 g/L。

1.3 试片处理

将铝合金试片浸入5%的LS-416 除油剂中10 min，以铝材表面不挂水珠为除净油污的标志。取出，用水清洗干净后，放入成膜液中，进行成膜实验，浸渍时间约为15 min。随后取出试片，用水清洗、晾干。

1.4 转化膜的表征

1.4.1 硫酸铜点滴试验

检验液的组成：CuSO4·5H2O 41 g/L，NaCl 35 g/L，0.1 mol/L 盐酸13 mL/L。

检验方法：室温下，在转化膜表面滴一滴检验液，同时启动秒表，观察并记录液滴开始变红的时间，取3 点的平均值。

1.4.2 涂层附着力和抗冲击性测试

将形成转化膜的试片，通过静电喷涂涂覆粉末涂料，在190 °C 下固化20 min，涂层平均厚度40 μm。按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》和GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试涂层与转化膜、转化膜与基体的附着力以及涂层的抗冲击强度。

1.4.3 转化膜的形貌、组成和物相分析

将成膜后的试片裁成5 mm × 5 mm 的规格，采用KYKY-EM3900 扫描电镜(北京中科科仪股份有限公司)和Thermo-System7 能谱仪(美国Thermo 公司)对转化膜进行SEM、EDS 和XRD 扫描。

1.4.4 测定成膜过程的开路电位随时间变化的曲线

以优化配方制备成膜液，将除油后的试片为工作电极浸入成膜液中，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极浸入饱和KCl 溶液中，两种溶液之间通过盐桥连通，利用CH660C 电化学工作站(上海辰华仪器公司)测定成膜过程中开路电位随时间变化的φ-t 曲线。

2 结果与讨论

2.1 正交试验方案与结果分析

正交试验结果和极差分析如表2所示。根据表2均值数据得知，各因素最佳水平为：A3B2C1D3E2，即：氟化铵为1.2 g/L，氟钛酸为3.2 g/L，高锰酸钾为0.8 g/L，钼酸铵为12 g/L，氯化钠为0.8 g/L。实验表明，氯化钠为0.6 g/L 与0.8 g/L 时相比，膜耐腐蚀时间差距很小，但膜的颜色深度和均匀性在0.6 g/L 时更好，所以最终确定氯化钠加入量为0.6 g/L。由表2的极差分析可知，各因素的影响顺序为D > A > E > C > B，即钼酸铵加入量对膜性能影响最大，而随着其加入量的增加，转化膜耐蚀性明显提升，说明钼酸铵是主要成膜物质。但在正交试验优化条件基础上再继续增加钼酸铵的质量浓度，转化膜性能变化不大，而且加入量过大会影响成膜液的稳定性；氟化铵质量浓度的影响仅次于钼酸铵，氟化铵在成膜反应中起促进成膜的作用，为成膜促进剂，主要是使基体活化，促进成膜物质在其表面沉积成膜。成膜反应式为：

表2 正交试验结果与极差分析 Table 2 Result of orthogonal test and range analysis

2.2 钼锰钛系转化膜与传统铬化膜综合性能比较

用优化出的钼锰钛系成膜工艺(氟化铵1.2 g/L，氟钛酸3.2 g/L，高锰酸钾0.8 g/L，钼酸铵12 g/L，氯化钠0.6 g/L)和传统含铬钝化处理工艺同时分别处理试片，测试转化膜的硫酸铜点滴时间，并对静电喷涂后的涂层进行附着力和抗冲击强度测试，结果如表3所示。可见，钼锰钛系转化膜的耐硫酸铜点滴时间和冲击强度大于传统钝化工艺，而涂层附着力二者均达国标0 级。

表3 2 种转化膜性能比较 Table 3 Comparison between performances of two kinds of conversion films

2.3 铝合金表面转化膜的SEM 形貌和XRD 谱图

按实验方法制备成膜液和处理试片，对转化膜进行SEM 扫描，结果如图1所示。可见，铝合金表面形成的化学转化膜为均匀致密完整的非晶态膜。而钼锰钛系转化膜较传统含铬钝化膜更为平整、致密、均匀，所以后者的抗蚀性和抗冲击性优于前者。

钼锰钛系转化膜的XRD 谱图见图2。谱图中只有一个馒头峰，没发现晶体衍射峰，说明转化膜为非晶态膜。

图2 化学转化膜的XRD 谱 Figure 2 XRD pattern for the chemical conversion film

2.4 转化膜的EDS 能谱

所制备的化学转化膜的能谱图(EDS)见图3，转化膜的组成见表4。可见，图3中出现了O、F、Al、K、Ti、Mn、Mo 的元素峰。原子个数比大约为n(O)∶n(F)∶n(Al)∶n(K)∶n(Ti)∶n(Mn)∶n(Mo)= 100∶82∶3 800∶3∶1∶1∶7 。由此推断转化膜组成可能为Al2Mo7O24·K3AlF6·MnTiF6·70AlOF·6H2O 构成的复合共沉淀膜，其中Al 的比例很大是因为包含了基体中的铝元素。能谱图中出现Ni 元素峰，但含量很低，可能是由于锻铝中含有Ni 的杂质造成的。

2.5 成膜过程的φ-t 曲线分析

成膜过程中，电位φ 随着成膜时间t 的变化趋势见图4。由图4可见，随时间的延长，电位开始先负移，这是因为基体阳极氧化溶解，导致电位降低。从70 s 左右开始，电位正移，说明试片表面开始成膜，使电位升高；到500 s 后，电位上升缓慢，基本没太大变化，说明试片的活化表面完全被转化膜覆盖，阳极被封锁，阳极氧化和沉积成膜反应停止，说明成膜反应进行到10 min 就基本完成。

图3 化学转化膜的EDS 谱图 Figure 3 EDS spectrum for chemical conversion film

图4 成膜过程中电位随时间的变化曲线 Figure 4 Curve for variation of potential with time during film formation

表4 化学转化膜的组成EDS 分析结果 Table 4 EDS analysis results of composition of chemical conversion film

3 结论

(1) 通过正交试验研究，优化出了以钼酸铵为主体原料，采取浸渍法在铝材表面形成非铬化学转化膜的新工艺，成膜液各组分最佳配比及工艺条件为：钼酸铵12 g/L，高锰酸钾0.8 g/L，氯化钠0.6 g/L，氟化铵为1.2 g/L，45%氟钛酸3.2 g/L，温度为25 °C，浸渍时间10 min。

(2) 研制的处理液性能稳定，操作简单，环保。形成的化学转化膜为致密、均匀的非晶态膜，抗蚀性能和附着力良好。

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