表面活性剂对铜粉表面酸性化学镀银的影响

张杰磊 *，郭忠诚

（1.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093； 3.昆明理工恒达科技股份有限公司，云南 昆明 650106）

银包铜粉是目前市场上应用最广的导电填料之一，相对于铜粉和银粉，银包铜粉能兼顾性能和成本[1-4]，在催化剂[5]、导电油墨[6]、导电橡胶[7]、抗菌材料[8]等领域具有广阔的应用前景。银包铜粉的制备方法主要有化学镀法、混合球磨法[9]和熔融雾化法[10]。与其他两种方法相比，化学镀法工艺简单，成本低，是制备银包铜粉最适合的方法。

化学镀银过程中，表面活性剂具有润湿基体，调节沉积速率，改善镀层的光亮度，提高镀件表面平滑和光滑度等作用。不同表面活性剂的配位能力和分子结构不同，在溶液中能形成不同的配合物和空间位阻，它通过调剂分子在溶液中的扩散、吸附及成核和生长，从而改变晶面上的原子密度，进而控制镀层形貌[11]。

银包铜粉的制备方法多为碱性体系[5,8,12]，本试验在酸性体系中进行化学镀银，选取化学镀工艺中常用的几种表面活性剂，包括乙醇、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇6000(PEG6000)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，研究了它们对铜粉表面化学镀银的影响，并初步探讨了其作用机理。

1 实验

1.1 试剂

片状铜粉，自制，50 ～ 75 μm，球磨5 h；乙醇，云南新蓝景化学工业有限公司；SDS，汕头市达濠精细化学品有限公司；SDBS，天津市科密欧化学试剂开发公司；PEG6000，国药集团化学试剂有限公司；OP-10，广东西陇化工有限公司；PVP，美达精细化工有限责任公司；葡萄糖(C6H12O6)，天津市致远化学试剂有限公司；AgNO3，上海光铧科技有限公司；有机配位剂TDA-4、抗氧化剂(一种脂肪酸)，市售。以上试剂均为分析纯。

1.2 银包铜粉的制备方法

1.2.1 预处理

铜粉→蒸馏水洗→酸洗(5% H2SO4，约25 °C，10 min)→蒸馏水洗→碱性除油(NaOH 5 ～ 15 g/L，Na2CO35 ～ 10 g/L，约25 °C，10 min)→蒸馏水洗→酸洗(5% H2SO4，约25 °C，10 min)→蒸馏水洗→抽滤→测水分→称量备用。

1.2.2 镀银

片状铜粉 30 g/L

AgNO36.3 g/L

表面活性剂 适量

还原剂(葡萄糖) 1 g/L

配位剂TDA-4 10.2 g/L

pH(以乙酸调节) 2 ～ 3

温度 室温

时间 60 min

搅拌方式 机械搅拌

1.2.3 表面改性

镀银结束后，需要经过水洗、表面活化(1% H2SO4洗涤)、抗氧化处理(涂覆1.5%的抗氧化剂)、干燥(50 °C，60 min)等步骤才能得到成品的银包铜粉。

1.3 性能表征

银包铜粉作为导电填料，要求具有良好的导电性、抗氧化性、合适的松装密度和表观色泽，与树脂有良好的融合性等特性。

1.3.1 银包铜粉的性能测试

银包铜粉的表观色泽还没有统一的评定标准。根据经验，一般银包铜粉的颜色越浅、光泽度越高就越好。采用符合GB/T 1479 标准的松装密度计测试银包铜粉的松装密度，一般松装密度在0.50 ～ 0.70 g/L 即表示合格。采用日本岛津EPMA-1600 电子探针来分析镀层表面形貌。

1.3.2 银包铜粉导电涂料的性能测试

将银包铜粉与丙烯酸树脂及少量助剂混合，制成填充量为20%的导电涂料，并喷涂在12.5 cm × 4.5 cm 的聚乙烯板上(漆膜厚度约20 μm)，60 °C 固化30 min 制成导电板，而后测量导电板的对角电阻来间接表征银包铜粉的导电性能。

通过目测和手摸喷漆后的板来大概确定漆膜的光滑性。用胶带纸粘贴导电板面，看是否有粉体被粘落，以表征银包铜粉与树酯的粘结力。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对银包铜粉性能的影响

2.1.1 乙醇

实验发现，乙醇对铜粉的分散和润湿能力较差，反应中有大量的细小铜粉漂浮在溶液表面。乙醇体积分数由5 mL/L 增至30 mL/L，团聚现象逐步加剧，银包铜粉的颜色由紫色渐变为紫黑色，制得的银包铜粉的导电性很差(大于1 Ω)，放置于空气中极易氧化变黑。这说明银粒子没能在铜粉表面形成有效、连续的包覆层，铜粉表面裸露较多，导致银包铜粉的抗氧化和导电性能都不理想。这可能是由于乙醇分子通过氢键与铜粉结合形成了紧密的薄膜，一方面该薄膜会抑制配位剂发生作用，改变铜粉表面的电荷分布，从而产生团聚；另一方面，该膜层抑制了银配离子及还原剂在铜粉表面的吸附，从而使银粒子的沉积速率降低，Ag+和Cu2+的水解导致银包铜粉的颜色变黑，导电性变差。

2.1.2 十二烷基硫酸钠

实验发现，加入0.001 ～ 0.100 g/L SDS 作为表面活性剂，铜粉在溶液中的分散性较好，无团聚现象。从图1看，松装密度和电阻对SDS 浓度的变化都很敏感。SDS 为0.005 g/L 时电阻最小(0.72 Ω)，松装密度最大(0.64 g/mL)。SDS 质量浓度大于0.005 g/L 后，松装密度减小，导电性变差。

2.1.3 十二烷基苯磺酸钠

实验发现，SDBS 浓度较低(0.005 ～ 0.075 g/L)时能明显改善铜粉在镀银体系中的分散性，无团聚发生，粉体呈银白色，且随着SDBS 浓度增大而变浅变亮。这是由于SDBS 会加速银粒子在溶液中的自催化反应，其浓度增大，溶液中的游离态单质银明显增加。

从图2看，SDBS 用量增大，镀层的松装密度明显变小，其质量浓度为0.075 g/L 时，松装密度降为0.42 g/mL，导电性很差。SDBS 质量浓度为0.005 g/L 时，导电性最好(0.41 Ω)，松装密度为0.58 g/mL。可以推测，该镀层内部是疏松的孔状结构。这是由于SDBS 遮蔽了铜粉表面的活性点，而银本身具有催化活性[11]，导致后续的银离子优先在先生成的银表面沉积而形成不规则结构。SDBS 用量过大(如0.750 g/L)时发生团聚，银包铜粉呈紫黑色，这是空间位阻作用急剧增大，铜粉表面电荷改变的结果。

图1 SDS 用量对银包铜粉松装密度和导电性的影响 Figure 1 Effect of SDS amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

图2 SDBS 浓度对银包铜粉松装密度和导电性的影响 Figure 2 Effect of SDBS amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

2.1.4 聚乙二醇6000

实验发现，PEG6000 对铜粉在镀银介质中的分散效果稍差于SDBS，与SDS 相近。在实验范围内PEG6000用量增大，松装密度基本不变(0.57 ～ 0.59 g/mL)，银包铜粉的颜色先变浅后变深，色泽稍差于SDBS 镀银，只有在0.025 ～ 0.050 g/L 时所得的银包铜粉呈银白色，其他情况下都微红；电阻则随PEG6000 用量的增大而明显增大。PEG6000 质量浓度为0.005 g/L 时，电阻最小(0.64 Ω)，松装密度为0.58 g/mL。

2.1.5 OP-10

实验发现，OP-10 对铜粉在镀银介质中的分散效率很高。OP-10 用量不太高(0.005 ～ 0.050 g/L)时，制备的银包铜粉为银白色，用量太低或过高时微红。由图4可知，在实验范围内所得银包铜粉的松装密度很稳定，即镀层的致密性比较接近。另外，随着OP-10 用量增大，电阻先减小后增大，0.010 g/L 时电阻最小(0.45 Ω)，松装密度为0.62 g/mL。分析认为，OP-10 浓度低时，铜粉表面的原生银粒子分布不够均匀，导致镀层连续性差，电阻较大；浓度过高，空间位阻明显增大，致使沉积受阻，银在溶液中自分解，减少了在铜粉表面的沉积，从而导致镀层变薄。

图3 PEG6000 用量对银包铜粉松装密度和导电性的影响 Figure 3 Effect of PEG6000 amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

图4 OP-10 用量对银包铜粉松装密度和导电性的影响 Figure 4 Effect of OP-10 amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

2.1.6 PVP

实验发现，PVP 对铜粉在镀银介质中的分散效果很好，在0.005 ～ 0.250 g/L 用量范围内所得银包铜粉均为银白色。由图5可知，PVP 浓度增大，松装密度变化不大，电阻则先减小后增大。PVP 质量浓度为0.030 g/L 时电阻最小(0.28 Ω)，此时松装密度为0.58 g/mL。

综合对比银包铜粉的颜色、光泽、松装密度、导电性等因素，以PVP 为表面活性剂时所制得的银包铜粉的质量均较好。试验检测了银包铜粉的表面形貌(见图6)，发现镀层的连续性较好，厚度较均匀。分析认为，PVP的加入改善了原生银粒子的数量和分布均匀性，从而使镀层变得均匀。从松装密度、导电性及颜色随着PVP 浓度的变化情况看，PVP 浓度的变化对后续银粒子的沉积没有明显的不良影响。因此，PVP 对于稳定银包铜粉的质量有较大的帮助。

图5 PVP 用量对银包铜粉松装密度和导电性的影响 Figure 5 Effect of PVP amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

图6 PVP 作表面活性剂时银包铜粉的表面形貌 Figure 6 Surface morphology of silver-coated copper particles obtained with PVP as surfactant

2.2 表面活性剂对银包铜粉在涂料中性能的影响

从表1看，以PVP、OP-10、PEG6000、SDS 作表面活性剂时，制得的银包铜粉与树酯的粘结力较好，漆膜表面光滑；以乙醇作分散剂，漆膜的光滑性及粘结力都比较差；SDBS 浓度低时，所得银包铜粉漆膜的表面比较光滑，粘结力较好，浓度大时则性能变差。

表1 表面活性剂对银包铜粉在导电涂料中性能的影响 Table 1 Effects of different surfactants on properties of silver-coated copper particles in conductive coating

3 结论

(1) 乙醇不能改善铜粉在酸性镀银溶液中的分散性，制得的银包铜粉的各项性能均较差；SDS、SDBS、PEG6000、 OP-10、PVP 等在镀银溶液中的质量浓度分别在0.001 ～ 0.100 g/L、0.005 ～ 0.050 g/L、0.005 ～ 0.250 g/L、0.001 ～ 0.100 g/L 和0.005 ～ 0.250 g/L 范围内变化时，能改善铜粉在酸性镀银溶液中的分散性，制得的银包铜粉的颜色较浅，与树脂有较好的相容性。

(2) SDBS、OP-10、PVP 作为表面活性剂时，制得的银包铜粉色泽最好。SDBS 质量浓度大于0.075 g/L 时，易导致镀层疏松，不易控制银包铜粉的质量，适宜的用量为0.005 g/L；PVP 能有效改善铜粉在镀银过程中的分散，镀层的连续性较好，特别是对于稳定控制银包铜粉的质量有一定的帮助，其质量浓度为0.030 g/L 时，获得的银包铜粉为银白色，电阻最小(0.28 Ω)，松装密度为0.58 g/mL。

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