纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能

叶猛超，杨伟，苏长伟*，周临星，李俊敏，郭俊明

（云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室，云南 昆明　650500）

【研究报告】

纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能

叶猛超，杨伟，苏长伟*，周临星，李俊敏，郭俊明

（云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室，云南 昆明650500）

通过在NH4F + H2O的乙二醇溶液中阳极氧化铁箔，制备了纳米多孔结构的铁氧化物（Fe2O3-Fe3O4），然后在纳米多孔中电沉积镍，再经过400 °C退火0.5 h，获得了镍与纳米多孔氧化铁的复合材料（Fe2O3-Fe3O4/Ni）。考察了电流密度和时间对镍沉积的影响。用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪表征了复合材料的表面形貌、元素组成和物相，测试了其电化学性能并与未经电沉积镍的纳米多孔氧化铁（Fe2O3-Fe3O4）比较。结果表明，氧化铁由Fe2O3和Fe3O4组成。镀镍的最佳电流密度为2.0 mA/dm2，时间30 s。该纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料作为锂离子电池负极材料表现出更好的电化学性能──经过50次充放电循环后的放电比容量仍有438.3 mA·h/g，而Fe2O3-Fe3O4电极的放电比容量仅为110.6 mA·h/g。Fe2O3-Fe3O4/Ni电极的循环稳定性和倍率性能优异。关键词：铁箔；阳极氧化；电沉积镍；纳米多孔结构；锂离子电池；负极；放电容量

First-author's address: Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources， State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education， Yunnan Minzu University， Kunming 650500， China

近年来，为满足现代化的电动、医疗和移动IT设备等的供电需求［1-5］，许多研究者探寻比容量大、循环性能高的锂离子电池负极材料。铁的氧化物如Fe3O4、Fe2O3及其两者的混合物的理论比容量（约1 000 mA·h/g）高于传统的石墨（372 mA·h/g）［6］，且具有环保、无毒、安全、丰富和廉价的优点，引起了研究者们极大的兴趣［7-9］。然而铁氧化物作锂离子电池负极材料在嵌入/脱出锂的过程中因体积变化巨大，导致材料结构的稳定性极易被破坏，所以比容量衰减十分显著［10-12］。

目前减小材料尺寸和形成空心结构是缓解铁氧化物在脱嵌锂过程中体积变化的有效方法。基于此，研究者们合成具有空壳（微米球［12］、微米盒［13］）和纳米结构（纳米颗粒［14］、纳米柱［9］、纳米花［15］、纳米管［16-17］）的铁氧化物来提高其循环性能。例如Zhang等［18］合成了介孔Fe2O3纳米颗粒作为锂离子电池负极，表现出优异的循环性能，在充放电电流密度100 mA/g条件下，首次放电比容量1 706 mA·h/g，230次循环后能保持在1 009 mA·h/g。

加碳［10，17，19-21］、导电高分子［22-24］和金属［25-26］也可提高电极的循环性能。金属不仅导电能力良好，且能够有效阻止电极材料结构坍塌。Lee等人［25］使用离子束溅射技术将Cr包覆在LiV3O8正极上之后，首次放电比容量增大了11%，也增强了循环性能。Kim等人［26］在硅粉表面沉积Cu，提高了硅负极的容量保持率。本文将电沉积制备的铁箔置于乙二醇溶液（含0.1 mol/L NH4F和体积分数2.5%的水）中，用30 V的电压阳极氧化10 min，获得纳米多孔羟基氧化铁（Fe2O3-Fe3O4），然后通过电沉积镍于纳米多孔中，最后400 °C退火0.5 h，得到纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料。将其作为锂离子电池负极，相比Fe2O3-Fe3O4电极，具有更好的循环和倍率性能。

1　实验

所有试剂都采用分析纯，未经过进一步的提纯；使用的都是去离子水。图1是纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料和与之对比的纳米多孔Fe2O3-Fe3O4材料的制备流程图。

图1　纳米多孔Fe2O3-Fe3O4和Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料的合成路线Figure 1　Route for preparation of nanoporous Fe2O3-Fe3O4and Fe2O3-Fe3O4/Ni composites

1. 1纳米多孔Fe2O3-Fe3O4材料的制备

室温下，在Fe + Fe浴［27］中，通过电沉积（电流密度35 A/dm2）制备了厚度为（40 ± 5） μm、纯度99.9%的铁箔。在用20 mm的磁力搅拌子搅拌（转速300 r/min）的包括0.1 mol/L NH4F和2.5%（体积分数）水的乙二醇溶液中，以纯钛片（25 mm × 40 mm）为阳极，暴露一面的电沉积铁箔（25 mm × 40 mm）为阴极，保持电极间距为10 mm，使用30 V电压，阳极氧化10 min，获得纳米多孔羟基氧化铁，然后水洗，醇洗，再水洗，彻底洗干净后用热风吹干，最后在空气中400 °C退火0.5 h。

1. 2纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料的制备

室温下，在Ni浴（含300 g/L NiSO4·6H2O和40 g/L H3BO3）中，以钛铱合金片（25 mm × 40 mm）为阳极，洗净后的阳极氧化铁箔为阴极，电极间距为30 mm，在不同的电流密度（1.5、2.0和2.5 mA/dm2）和时间（30、60和90 s）下电沉积镍。用碱式碳酸镍（NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O）使溶液的pH保持在5 ～ 6。然后水洗，醇洗，再水洗，彻底洗干净后用热风吹干，最后在空气中400 °C退火0.5 h。

1. 3材料表征

用日本JEOL公司JSM-5510LV型扫描电子显微镜（SEM）观察表观形貌且用能谱仪（EDS）分析元素组成。通过日本理学公司D/max-RB型 X射线衍射仪（XRD）表征物相，参数为：Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，2θ = 10° ～ 90°。

1. 4电化学测试

采用CR-2025扣式模拟电池测试电化学性能。将纳米多孔Fe2O3-Fe3O4和Fe2O3-Fe3O4/Ni材料切成直径1.6 cm的圆形极片，在80 °C恒温箱中干燥12 h以上并在水和氧含量低于1 mg/L的手套箱中组装。箔片为工作电极，锂片作辅助和参比电极，隔膜和电解液分别是聚丙烯膜（Celgard 2400）和 1 mol/L LiPF6［V（碳酸乙烯酯 EC）∶V（碳酸二甲酯DMC） = 1∶1］。采用德国ZAHNER-Elektrik GmbH & Co. KG公司IM6ex电化学工作站测量循环伏安曲线和循环性能，电压0.01 ～ 3.00 V（相对于Li+/Li），扫速0.4 mV/s。通过蓝电CT2001电池测试系统测试电池充放电及倍率性能，电流恒定在0.5 mA，电压0.01 ～ 3.00 V （相对于Li+/Li）。

2　结果与讨论

2. 1铁箔的表观形貌

图2为铁箔的SEM照片。从图2a可见，恒电流电沉积制备的铁箔表面为多角边形的晶体结构。经阳极氧化后，其表面呈现纳米多孔阵列结构，孔径大小均一，约为25 nm（图2b内插）。而由放大图（图2b）来看，在铁晶体棱线和晶界处存在小裂痕，这是因为其腐蚀过快的缘故，但铁晶体仍保持着多角边形状。经400 °C退火0.5 h后，阳极氧化铁箔的微观结构基本上保持了原来的形貌，纳米孔径却因氧化而变小，约15 nm，如图2c所示。

图2　铁箔的SEM照片Figure 2　SEM images of iron foils

2. 2在纳米多孔氧化铁中电沉积镍

2. 2. 1表观形貌

采用不同的电流密度在纳米多孔氧化铁中镀镍30 s，然后在400 °C退火0.5 h，所得样品的扫描电镜照片见图3。可看到镀镍后的阳极氧化铁箔表面未观察到纳米孔结构。当电流密度为1.5 A/dm2时，氧化层上的纳米孔被镍填充覆盖，有纳米线及其团聚后形成的微米球，表面变得平整，裂缝的走向与阳极氧化铁箔的裂痕接近，其中形成了少量的纳米片。另外在低电流密度下镍的沉积速率慢。电流密度为2.0 A/dm2时，镍沉积在氧化层表面，形成均匀的镍纳米线，从图3b可知其宽度约为30 nm，阳极氧化铁箔表面同样变得平整，相比图3a，氧化层上的裂痕明显增多。当电流密度增加到2.5 A/dm2时，大量镍沉积，形成微米球镶嵌于氧化层，同时氧化层溶解，逐渐消失。氧化层溶解的原因可能是裂缝中大量的镍纳米片浮现于表面。随电流密度增大，镍的沉积速率增加，氧化层溶解加剧。

图3　阳极氧化铁箔经不同的电流密度镀镍后的扫描电镜照片及其对应的放大图Figure 3　SEM images and their magnified images of anodized iron foils after nickel electrodeposition at different current densities

采用2.0 A/dm2电流密度，分别镀镍60 s和90 s，再在400 °C下退火0.5 h所得样品的扫描电镜照片见图4。从图4a可见，60 s时氧化层表面存在裂痕，镍纳米线逐渐消失，氧化层表面浮现裂痕中的纳米片，开始变得起伏，说明延长镀镍时间并未增加镍层厚度，反而造成氧化层溶解和镍脱落。延长镀镍时间到 90 s，氧化层表面的裂痕与图4a相比变浅，镍纳米线消失，裂痕中的纳米片逐渐减少，起伏的表面开始出现棱线。这说明氧化层的溶解加剧了。

2. 2. 2断面形貌

图5是不镀镍和2.0 A/dm2镀镍30 s后再在400 °C退火0.5 h所得阳极氧化铁箔的SEM截面照片。从图5a可见，未经镀镍的铁箔断面为双层结构。多孔层是圆柱形管道，垂直于铁晶体的表面，在晶界处方向发生改变。从图5b可见经2.0 A/dm2镀镍30 s后，多孔层的圆柱型管道因被填充而消失，镍从铁基体往上生长，到表面形成纳米线。如用体积分数 1%的稀硫酸溶解氧化层，出现了镍镀层（图 6），证明镍电沉积在纳米多孔中。图 5b与图5a相比，多孔层因溶解变薄，氧化层和基体脱离，这是由于氢气在氧化层和基体之间富集而导致体积膨胀。

图4　阳极氧化铁箔经不同的时间镀镍后的扫描电镜照片及其对应的放大图Figure 4　SEM images and their magnified images of anodized iron foils after nickel electrodeposition for different time

图5　镀镍与未镀镍的阳极氧化铁箔经400 °C退火0.5 h后的SEM截面照片Figure 5　Cross-sectional SEM images of anodized iron foils with and without nickel electrodeposition after annealing at 400 °C for 0.5 h

图6　最佳工艺（阳极氧化铁箔经2.0 A/dm2镀镍30 s，400 °C退火0.5 h）所得Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料用体积分数1%的稀硫酸溶解后的形貌Figure 6　Morphology of Fe2O3-Fe3O4/Ni composite obtained under optimal conditions （electrodeposition of nickel on anodized iron foil at 2.0 A/dm2for 30 s and further annealing at 400 °C for 0.5 h） after dissolution by 1vol.% H2SO4solution

2. 3XRD和EDS分析

图7是镀镍前后的XRD谱图。从图7a可知，经退火后的阳极氧化铁箔形成了Fe（JCPDSPDF no.06-0696）、Fe2O3（JCPDSPDF no.33-0664）和Fe3O4（JCPDSPDF no.19-0629）混合结构。图7b所示为镀镍退火后的样品，除观察到以上3个衍射峰，还有（Ni，Fe）合金（JCPDSPDF no.18-0877）的衍射峰，这可能是镍沉积到纳米孔底部，跟基质铁接触的部分在退火时与其形成合金。因此，铁箔经阳极氧化、镀镍、退火后，得到了Fe2O3-Fe3O4/Ni纳米复合材料。图8是镀镍前后的EDS谱图，由此可见元素的变化。未镀镍铁箔主要存在Fe、O、Au 3种元素，其中Au元素来自于测试前镀的金。除以上3种，在镀镍铁箔中可观察到Ni元素。表1显示了2种材料元素组成，镀镍后材料中铁氧原子比从1.19增大到1.37，这可能是因氧化层溶解造成的。

2. 4电化学性能

图9是纳米多孔Fe2O3-Fe3O4和Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料作为电极的循环伏安曲线。从图9a可见在第一圈循环伏安曲线中，有2个分别在1.60 V和0.50 V的还原峰。1.60 V处峰位代表Li+进入材料晶体结构中并使Fe3+转换为Fe2+的过程；0.50 V处峰位则代表Li金属将Fe2+转换为Fe0及电解液分解的过程［9，12，28］。从第二次循环开始，1.60 V处还原峰消失，而位于0.50 V的强还原峰发生正移，说明材料在首次循环后发生不可逆的相变，其原有的晶体结构被完全破坏［6，29-32］。第二次循环中还原峰位于0.50 ～ 1.00 V之间，且峰电流增大，说明在第一次循环中只有部分铁氧化物放电。第三次循环中还原峰和氧化峰电流明显减小，表明Fe2O3-Fe3O4材料的比容量衰减，可逆性较差。通常在1.50 ～ 2.00 V之间出现2个氧化峰，分别代表Fe氧化为Fe2+和Fe2+氧化为Fe3+的过程。然而在此范围内只观察到1个氧化峰（1.70 V左右），说明只发生了Fe到Fe3+的氧化过程。对于Fe2O3-Fe3O4/Ni复合电极，因为首次循环时形成固体电解质界面膜（SEI）消耗大量锂，所以第一次负扫时出现的还原峰远远大于随后几次的还原峰（图9b），但从第三次循环开始，还原峰与氧化峰的位置和强度均变化极小，预示着Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料电化学可逆性更好。

图7　纳米多孔Fe2O3-Fe3O4和纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料的XRD谱图Figure 7　XRD patterns for nanoporous Fe2O3-Fe3O4and Fe2O3-Fe3O4/Ni composites

图8　纳米多孔复合材料的能谱图Figure 8　EDS spectra for nanoporous composites

表1　纳米多孔复合材料的元素组成Table 1　Elemental composition of the nanoporous composites

图9　复合材料作为电极在0.4 mV/s扫描速率下前三次循环伏安曲线Figure 9　Cyclic voltammograms of composites used as electrode at a scan rate of 0.4 mV/s during the first 3 cycles

图10是纳米多孔Fe2O3-Fe3O4和Fe2O3-Fe3O4/Ni材料作为电极在电流0.5 mA下的循环性能图。从图中可明显看出，相比Fe2O3-Fe3O4/Ni复合电极，Fe2O3-Fe3O4电极的循环稳定性差很多，50次充放电循环后放电比容量仅110.6 mA·h/g。造成其循环稳定性差的原因主要是其结构稳定性差［19-20］。纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合电极表现出了更好的循环性能。首次循环后，放电比容量停止衰减，不可逆容量较小，循环趋于稳定。50次循环后，放电比容量保持在438.3 mA·h/g，库仑效率在95%以上，高库仑效率意味着活性材料的电化学反应高度可逆，表明电沉积镍增强了材料在充放电过程中的可逆性。因此，电沉积镍增强了材料结构的稳定性，极大地缓解了充放电过程中体积的变化，提升了材料的循环性能。

图11反映了纳米多孔Fe2O3-Fe3O4和Fe2O3-Fe3O4/Ni电极在0.2、0.4、1.0和2.0 mA电流下测试的倍率性能。对于纳米多孔Fe2O3-Fe3O4电极，随电流增大，比容量逐步降低。当电流从2.0 mA减小到0.4 mA时，其比容量虽有所提高，但并不能恢复到高倍率循环前的性能。这说明高倍率充放电对其结构造成了不可逆的破坏。Fe2O3-Fe3O4/Ni电极的倍率性能有所提升，125次循环后比容量保持在576.7 mA·h/g，而纳米多孔Fe2O3-Fe3O4电极的比容量仅为245.3 mA·h/g。这说明纳米多孔Fe2O3-Fe3O4/Ni复合材料在经过倍率循环测试后，其结构并未因巨大的体积变化而被破坏。因此，在纳米多孔氧化铁中电沉积镍有效缓冲了其体积变化，明显增强了复合材料的倍率性能。

图10　Fe2O3-Fe3O4/Ni和Fe2O3-Fe3O4电极的循环性能（电流0.5 mA）Figure 10　Cycling performance of Fe2O3-Fe3O4/Ni and Fe3O4-Fe2O3electrodes at a current of 0.5 mA

图11　Fe2O3-Fe3O4/Ni和Fe2O3-Fe3O4电极不同电流下的倍率性能Figure 11　Rate performance of the Fe2O3-Fe3O4/Ni and Fe2O3-Fe3O4electrodes at different currents

图12是Fe2O3-Fe3O4/Ni复合电极的充放电循环曲线。在首次放电曲线有2个分别位于1.60 V和0.65 V的电压平台，对应循环伏安曲线（图9b）中首次循环出现的2个还原峰。在后面的放电循环中，出现在首次循环中的2个电压平台消失，每一次循环只出现1个电压平台，电压在0.80 ～ 1.00 V。整个过程充电电压平台在1.69 ～1.75 V，与循环伏安曲线中氧化峰电位一致。从图中可见首次嵌锂比容量可达902.0 mA·h/g，而脱锂比容量只有575.0 mA·h/g，存在较大的不可逆容量损失。SEI不可逆分解是造成首次库仑效率低的主要原因［33-34］。

图12　Fe2O3-Fe3O4/Ni电极的充放电曲线［电流0.5 mA，电压0.01 ～ 3.00 V（相对于Li/Li+）］Figure 12　Charge-discharge curves for Fe2O3-Fe3O4/Ni electrode （current 0.5 mA， potential 0.01 ～ 3.00 V vs. Li/Li+）

3　结论

通过简单的方法将纯铁箔阳极氧化，镀镍（最佳电流密度为2.0 mA/dm2，时间30 s）后400 °C退火0.5 h，合成了纳米多孔 Fe2O3-Fe3O4/Ni材料并作为锂离子电池负极。该电极以纯铁箔为集流体，沉积镍有效地固定住了Fe2O3-Fe3O4组分，从而增强了电极的导电性，增大了电极的表面积，缩短了锂离子的传输路径，缓解了嵌脱锂过程引起的体积变化。该电极循环稳定性和倍率性能优异，50个充放电循环后，放电容量保持在438.3 mA·h/g，库仑效率接近100%。这种合成电极的方法可用于其他金属或金属氧化物负极的制备。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Electrochemical performance of nanoporous Fe2O3-Fe3O4/Ni composite as negative electrode material for lithium ion batteries

// YE Meng-chao， YANG Wei， SU Chang-wei*， ZHOU Lin-xing， LI Jun-min， GUO Jun-ming

Iron oxides （Fe2O3-Fe3O4） with nanoporous structures was formed by anodization of iron foils in a NH4F + H2O ethylene glycol solution， and then electrodeposited with nickel. After annealing at 400 °C for 0.5 h， a nanoporous iron oxides/nickel composite （Fe2O3-Fe3O4/Ni） was obtained. The effects of current density and time on the electrodeposition of nickel were discussed. The surface morphology， elemental composition， and phase of the composite were analyzed by scanning electron microscopy， energy-dispersive spectroscopy， and X-ray diffraction. The electrochemical performances were tested and compared with the nanoporous iron oxides without electrodeposited nickel （i.e. Fe2O3-Fe3O4）. The results indicated that the iron oxides are composed of Fe2O3and Fe3O4. The optimal conditions for nickel electrodeposition are 2.0 mA/dm2and 30 s. The nanoporous Fe2O3-Fe3O4/Ni composite as a negative electrode for lithium ion batteries exhibits improved electrochemical properties， as shown by the remaining specific discharge capacity of 438.3 mA·h/g after 50 charge/discharge cycles， while the specific discharge capacity of Fe2O3-Fe3O4is only 110.6 mA·h/g. The Fe2O3-Fe3O4/Ni electrode has excellent cycling stability and rate performance.

iron foil； anodization； nickel electrodeposition； nanoporous structure； lithium ion battery； negative electrode；discharge capacity

TM912

A

1004 - 227X （2015） 08 - 0415 - 07

2014-12-16

2015-01-12

云南民族大学研究生创新项目（2014YJY79）；云南省教育厅科学研究基金研究生项目（2013J006）。

叶猛超（1991-），男，河南驻马店人，在读硕士研究生，研究方向为电化学制备金属功能材料。

苏长伟，博士，副教授，（E-mail） abrastein@163.com。