提升一次盐水质量的精制技术

2015-06-15章斯淇李永毛

中国氯碱 2015年7期

章斯淇，李永毛

（芜湖融汇化工有限公司，安徽芜湖241022）

1 药剂法降低钙镁，提升一次盐水质量

芜湖融汇化工有限公司有3 套离子膜烧碱生产装置，两套10 万t/a 一次盐水凯膜过滤技术生产线。其中一套盐水供应是“零极距”离子膜电解槽装置（高电密、杜邦N2030 膜），简称装置一；另外一套盐水供应普通极距电解槽（中电密、旭化成6801 膜）和普通极距电解槽（低电密，杜邦N2030 膜），分别简称装置二和装置三。

2013 年5 月该公司进行立项技改，在一次盐水中采用药剂法提升一次盐水质量。此技术最早由日本专家提出，并在国内某钾碱企业有所应用。

目前氯碱行业普遍关注通过药剂法提升一次盐水质量，但还没有得到全面推广，2013年6 月该公司氯碱分厂经过调研后，于2013年8 月完成调试工作。

为确保盐水质量及离子膜电解槽的正常运行，建立以分析工段为中心，盐水工段、电解工段及分厂技术跟踪的联动机制，在进行调试前即已做到二次盐水钙镁含量由原来的一天分析一次改为每班分析一次，并对一次盐水金属离子指标做全分析以便技改运行后的数据对比。技改投入试运行后，在原有监控幅度的基础上加大了对异常数据的追踪和综合分析。通过一段时间的试运行和数据对比，一次、二次盐水钙镁含量明显好于技改前的水平。在此完成试运行的第一步后，分厂决定先对装置二树脂塔进行逐步延长再生周期，并在确保各项工艺指标在正常控制范围之内的前提下探寻最佳的再生周期时间，同时也展开对装置一和装置三树脂塔再生周期时间的探究。

此次提升一次盐水质量，主要是利用添加药剂（含磷酸根的物质）专用技术和装置，配合各种工艺条件，达到减少一次盐水中的Ca2++Mg2+浓度，减少平衡方程式Ca2+→沉淀Ca 化合物向左移动的程度，同样减少平衡方程式Mg2+→沉淀Mg 化合物向左移动的程度，使一次盐水中的Ca2++Mg2+浓度减少5～10 倍。

现3 套离子膜装置二次盐水钙镁总量分析指标均小于12×10-9，好于技改前工艺指标14×10-9～15×10-9，且小于离子膜工艺控制指标20×10-9的要求，从而可达到减少再生次数的目的。其中装置一从每月30～31 次减少到4 次，减少再生70%；装置二从每月30～31 次减少到3 次，减少再生90%。不仅每天减少高纯水二百多吨的使用量，也大大减轻了化学水的供应压力和化学水站的再生工作；减轻了环保排放和中和处理的工作量。据安环办统计，每月可节省中和烧碱约40 t。氯碱分厂每天可节省再生自用碱约4 t，再生酸约4 t；同时卤水比例从原来的25%提升到30%。

此次技改较好地解决了螯合树脂塔频繁再生的问题，大幅度延长树脂塔的再生周期，降低员工劳动强度，节约再生所需物料与动力，减少废水外排，减少回收入盐水工序的废水量而达到增加卤水用量。部分原辅料单耗有明显降低，实现了节能降耗。技改后可节约394 万元/a（按实际盘点数据验收），增加掺卤比例约4.63%，年减少再生废水排放量40 000 m3，环保效益更显突出。

通过近两年的实际应用，药剂法可以使一次盐水质量大幅提升，其中凯膜过滤后的钙镁离子从原来的1×10-6下降到100×10-9左右，极大地增强了螯合树脂吸附能力，从而可以延长二次盐水螯合树脂塔的再生时间。螯合树脂塔的再生时间具体计算见表1。

1.1 槽电压的运行情况

槽电压运行情况见表2。

1.2 电流效率运行情况

电流效率情况见表3。

2013 年8 月技改投运后6 个月内，由于控制不稳定，导致药剂量波动，影响了一次盐水质量，增加在线流量计和药剂在线分析仪后控制较稳定，达到了预期要求。装置二由于换膜延期，达到5.5年。

通过以上数据可以了解到，使用药剂提升一次盐水质量后，普通极距电解槽BitTAC（中电密、低电密）一年槽电压上升幅度为50 mV，电流效率下降幅度在0.5%左右，同技改前水平相当。而高电密“零极距”电解槽New-BitTAC 一年槽电压上升幅度在90 mV左右，电流效率下降幅度在1.0%，同之前高电密运行情况基本相同。

表1 螯合树脂塔的再生时间具体计算

表2 槽电压的运行情况单位：V

表3 电流效率运行情况

2 盐水除硅新技术

盐水除硅不仅是氯碱行业面临的技术难题，更是目前许多氯碱厂家亟待解决的问题，该公司于近期分析发现盐水系统中硅含量一直超标（一次盐水SiO2杜邦分析12.8～20 mg/L），分厂积极实施试验及探寻降低硅及除硅方法。

由于第一次经历盐水中硅超标问题，无现成的技术解决方法及在行业中也无成熟的技术方案，但在与同行业走访交流中发现该问题广泛存在，通过探讨，发现出现硅超标的原因：（1）离子膜烧碱生产中，盐水是循环使用的，硅在盐水系统中长期积累，常会超过10 mg/L；（2）原盐中混入了硅酸盐水泥，如盐库地面、铲车铲盐、化盐池破损时等水泥灰带入；（3）一部分厂家的盐种由原来使用海盐全部改用矿盐后会出现；（4）来源于卤水、原盐的污染、补充的生产水（含二氧化硅较高）。

该公司氯碱分厂组织除硅技术研发攻关，通过查找资料和国内外相关除硅专利，提出多种除硅方案。

在锅炉、造纸、电子工业用水中，常用混凝法脱硅、离子交换法脱硅、反渗透法脱硅、超滤脱除胶体硅、电凝聚脱硅、气浮脱除胶体硅等。

其中混凝法脱硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到脱硅目的的一种物理化学方法。这是一种非深度脱硅方法，一般的混凝、过滤可去除60%的胶体硅，混凝、澄清、过滤可去除90%的胶体硅[1]。

混凝脱硅有镁剂脱硅、铝盐脱硅、铁盐脱硅、石灰脱硅。

2.1 镁剂脱硅

常用的镁剂有氯化镁和氧化镁。在实际的脱硅处理过程中，需要用烧碱或石灰水调节pH 值，故常将镁剂和石灰（或烧碱）一起使用以保证脱硅效果。因为镁剂除硅的主要原理是镁剂在碱性条件下，在水中部分水化形成Mg（OH）2的复杂分子结构，Mg（OH）2分子部分解离进入溶液，由此形成了周围被部分OH-包围的正电荷复杂胶体粒子，水中以不同形态存在的硅酸化合物可以与氧化镁胶体粒子进行离子交换，形成了难溶的硅酸镁化合物，在某种程度上也发生了硅酸胶体的凝聚和硅酸钙的形成[2]。

在氯碱行业盐水系统中，有些厂家在用镁剂脱硅，成本较高，但效果一般，二氧化硅只能控制到7.0～8.0 mg/L。

镁剂脱硅需达到以下工艺要求，才能达到较好的效果：

（1）pH 值很关键。镁剂脱硅的最佳pH 值为10左右。为保证pH 值，有必要在处理系统中加入石灰或烧碱。石灰不仅有调节pH 的功能，而且还可以除去部分二氧化硅、暂时硬度和二氧化碳等。

（2）助凝剂的加入。采用镁剂脱硅时，通常都加助凝剂，适当的助凝剂可以改善氧化镁沉渣的性质，提高除硅效果。一般所用的助凝剂为铁盐或聚铝，其添加量为0.2～0.35 mmol/L[3]。

2.2 铝盐脱硅

决定铝盐脱除溶解硅效果的主要条件有以下几个方面。

（1）温度：铝盐除硅的最适宜温度为20 ℃；

（2）接触时间：在铝盐与含硅水接触30 min 后，大多数的硅可被吸附脱除；

（3）pH 值：最适宜的pH 值范围为8～9；

（4）铝盐的结晶状态和物理性质：铝盐沉淀物假如在溶液之外生成，尤其是经过干燥后，其脱硅效果将大为减弱，而铝盐的结晶状态对二氧化硅脱除效果的影响为：AlO（OH）＞Al2O3·3H2O＞Al（OH）3。

铝盐脱除胶体硅的最佳pH 范围为4.1～4.7，大约40 mol 胶体硅仅需1 mol 铝盐即可[4]。

2.3 铁盐脱硅

氢氧化铁能够吸附溶解硅，一般认为其最有效的pH 值为9，且无定形氢氧化铁比其晶形的吸附效果更佳。去除1 mg 二氧化硅需要硫酸铁10～20 mg。在常温时，以铁盐作絮凝剂对含硅水进行处理后，可使水中残余溶解硅含量降至3～5 mg/L。据报道，在水中加入适量的三氯化铁、铝酸钠和氧化钙处理含硅20 mg/L 的水，硅的去除率也可达70%～80%[4]。

2.4 石灰脱硅

采用熟石灰处理原水，于40 ℃下在除去暂时硬度和二氧化碳的同时，还可以除去部分二氧化硅，水中残留硅含量可降到30～35。

张桂枝[4]在110～115 ℃的温度下采用消石灰对福建炼油厂锅炉给水进行了除硅预处理，认为由于生成CaSiO3沉淀的缘故，硅去除率可达80%。

近年来，混凝法除硅处理技术在两个方面有了较大进展。一方面是注重混凝剂的复配使用，通过药剂的协同效应以求得最佳的混凝沉淀效果；另一方面是一些无机高分子混凝剂，如聚铁、聚铝三号等开发成功并已投入工业应用。这些无机高分子混凝剂具有适用范围广和价格低的特点，与传统的铝盐和铁盐相比，它们免除了水解和聚合反应，不仅可以加快混凝过程，而且还减轻了许多影响混凝效果因素的干扰，脱除硅的效果比较稳定。

通过前期近两个月采用石灰水和三氯化铁除硅技术，两个月之内使盐水中SiO2由原来的20 mg/L降到了8 mg/L 左右，一直处于稳定状态，大大减轻了盐水中高浓度的SiO2对离子膜产生的不良影响，但无法进一步降到5 mg/L 以下，所以还存在一定的影响，使离子膜槽电压缓慢上升，同时加快离子膜效率的下降。

该公司通过自行研发、技术攻关，解决了一次盐水中硅超标问题，并申报了“一种海盐去除盐水中硅的方法”发明专利。

发明涉及一种盐水系统除硅方法，关键步骤包括：按比例混合添加海盐，海盐的关键成份，添加适量三氯化铁，在化盐前反应池处增加石灰水或纯碱调节系统，在后反应池增加氢氧化钠调节系统及预处理器出口pH 检测系统。通过工艺调节，在盐水预处理器中进行反应和沉积吸附硅、最后排污沉积物，使一次盐水系统中二氧化硅含量迅速降低，达到5 mg/L 以下，符合离子膜烧碱工艺生产要求。

在海盐使用后，经分析数据可判断出盐水硅含量呈明显下降趋势，二氧化硅含量分析数据表见表4，并做出相应的二氧化硅下降趋势图见图1，2014 年12 月1-22 日一次盐水杜邦分析二氧化硅指标11.85 ～10.28 mg/L。24 日采用海盐后，近期中控分析二氧化硅含量已达工艺指标要求≤5 mg/L。后期会根据盐水硅含量及时降低海盐添加量，并维持一定的添加量，以免硅含量反弹。