新型替代制冷剂HFC-32爆炸极限影响因素研究

王永贞 金 晶, 2 熊志波 孟 磊 郭明山

(1 上海理工大学能源与动力工程学院 上海 200093；2 上海理工大学协同创新研究院 上海 200093)

新型替代制冷剂HFC-32爆炸极限影响因素研究

王永贞1金 晶1, 2熊志波1孟 磊1郭明山1

(1 上海理工大学能源与动力工程学院 上海 200093；2 上海理工大学协同创新研究院 上海 200093)

本文利用可燃性气体爆炸极限测定实验台研究了温度、相对湿度、阻燃剂对HFC-32爆炸极限的影响。结果表明：在-5～55 ℃范围之内，升高温度会促使HFC-32爆炸上限逐渐增大，其爆炸下限逐渐减少，拓宽了HFC-32的爆炸区间；当相对湿度低于60%时，增大相对湿度会导致HFC-32爆炸下限稍微增大，其爆炸上限稍微减少，当相对湿度由60%逐渐增至87%时，其爆炸上限急剧减少，直至爆炸极限范围消失；添加CF3I或HFC-134a阻燃剂可促使HFC-32爆炸极限范围减少，而且CF3I的阻燃效果优于HFC-134a，当CF3I/HFC-32体积比由0增至1或HFC-134a/HFC-32体积比由0增至10时，两种混合气的爆炸范围最终都减少为0。研究结果为抑制HFC-32燃烧提供了重要的理论依据。

替代制冷剂；爆炸极限；实验研究；HFC-32

臭氧层吸收来自太阳的紫外线，可使地球上的人等生物免受紫外线的伤害，为地球的一道天然屏障。大气中的氟氯烃类物质易造成臭氧空洞，且其在大气中的存在寿命长，一个氯原子可破坏数万个臭氧分子[1]。因此，开发新型替代制冷剂代替CFCs、HCHCs等氟氯烃具有重要社会环境效益。新型替代制冷剂需制冷性能良好，且其消耗臭氧潜能值(Ozone Depleting Potential，简称ODP)和全球变暖潜能值(Global Warming Potential，简称GWP)较小。

国内外专家对新型替代制冷剂进行了大量研究[2-4]，研究主要集中于氟里昂家族中含氟不含氯的物质(HFC)、非完全卤化物质(HCFC)及碳氢类物质(HC)。众多研究[5-8]表明，HFC-32具有较大单位容积制冷量及良好的传热性能，无毒，ODP和GWP分别为0和0.11，为良好的新型替代制冷剂。但HFC-32具有微燃性[9]，一旦泄漏则有可能引起火灾等事故，为了保证在制冷过程中的安全性，需对其可燃性能进行研究，并寻找抑制其爆燃的途径，这对HFC-32制冷剂的工业应用具有重要的指导意义。

1 实验系统与方法

本文按照美国材料学会ASTM E681—01[10]及GB/T 12474—2008[11]相关要求，设计、搭建了由爆炸极限试验仪HWP21-10S、空气压缩机和制冷柜组成的可燃性气体爆炸极限的实验测定系统，如图1所示爆炸极限试验仪HWP21-10S采用火花塞点火(点火器电弧电压15 kV、电流30 mA、点火持续时间0.2～0.5 s)，反应器容积为5 L。

1气瓶 2爆炸极限试验仪HWP21-10S 3空气压缩机 4制冷柜图1 可燃性气体爆炸极限实验测定系统图Fig.1 The experimental system diagram for the explosion range of flammable gases

装置精度测定在温度为20 ℃，湿度为40%～60%之间，标准大气压下，测量HFC-32与空气混合物的爆炸极限,其爆炸上、下限分别为30.7%、14.3%，与理论值[12](爆炸上、下限分别为31.0%、14.0%)比较可知，爆炸上、下限的绝对误差分别为-0.3%和0.3%(误差在±5%之内)，因此，该装置的实验数据有较好的可信度。

通过在48%相对湿度时，改变反应器温度(-5 ℃、0 ℃、5 ℃、……、55 ℃)以及20 ℃反应器温度下，改变相对湿度(50%、60%、70%、 80%、87%、90%)，温度和相对湿度对纯度为99.9%的HFC-32和空气混合气爆炸极限的影响；并在反应器温度20 ℃和相对湿度48%时，测试添加阻燃剂(CF3I或HFC-134a)对HFC-32和空气混合气爆炸极限的作用规律。实验开始前先对系统进行抽空并充入空气以清洗系统，反复操作3次；调节烧瓶温度至低于40 ℃后进行抽真空操作，完成后加入试样，期间通过重新设置预设温度，保证试样完全气化；随后通入空气并用液体喷雾器向分压管内喷入雾状水，同时关注液晶屏上显示的湿度使系统达到目标湿度，并借助搅拌器将反应容器中混合气搅拌10 min，确保混合气混合均匀；启动二次控温，待控温完成后进行点火测试。每次点火测试前重新调整相应的温度和湿度，然后进行可燃性实验。

以常温、常压下HFC-32的爆炸极限理论值为基准，采用渐进法确定各反应温度下的爆炸极限，具体步骤为：在测定HFC-32爆炸下限时，若在某浓度下未发生爆炸现象，则继续增大HFC-32浓度，增加量为上次进样量的8%(GB/T 12474—2008相关规定)，直至发生爆炸；在测定HFC-32爆炸上限时，若在某浓度下未发生爆炸现象，则逐渐降低HFC-32浓度，减小量为上次进样量的2%(GB/T 12474—2008相关规定)，直至发生爆炸。每次实验后，对反应容器抽真空，并用湿度为25%的纯净空气清洗反应容器，重复2～3次，以消除反应容器内残余HFC-32对实验的影响。通过上述实验，测得最接近的火焰传播和不传播两点的浓度，并按照下式计算爆炸极限值：

(1)

式中：φ为爆炸极限，%；φ1为传播浓度，%；φ2为不传播浓度，%。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对HFC-32爆炸极限的影响

随着反应器温度的变化，HFC-32爆炸上、下限会发生相应变化，结果如图2所示。由图2可知：温度对HFC-32爆炸极限有一定的影响，升高反应器的温度会促使HFC-32爆炸上限上升，并使其爆炸下限下降，扩大HFC-32的爆炸极限范围；在48%相对湿度下，当反应器内温度由-5 ℃升高至55 ℃时，HFC-32爆炸极限范围增加了5.2%。升高反应器的温度会逐渐增大可燃制冷剂的内能，更多气体处于激发态，促使原来不可燃的部分混合气体被激化为可燃可爆状态[13]。当反应器温度由10 ℃升高至35 ℃时，HFC-32的爆炸极限范围增加了3.0%，但反应器温度由35 ℃升高至55 ℃或由-5 ℃增至10 ℃时，HFC-32的爆炸极限范围均仅增加了1.1%，可见，随着反应器温度的上升，HFC-32爆炸极限范围的扩大速率先增大后减少；这是因为爆炸上限是贫氧可燃气体区，其不燃点主要是由于缺少助燃性气体，此时温度的升高对爆炸极限的影响已不占主要地位；同理，对于爆炸下限，当爆炸下限降低到一定程度后，温度对爆炸极限的影响相对于可燃气体的量已居次要位置；且由图2可知，在10～35 ℃反应温度区间内，HFC-32的爆炸极限变化最快，因此，在10～35 ℃环境温度下，需加强对HFC-32的安全运输和使用。

图2 不同反应器温度下HFC-32的爆炸极限Fig.2 Explosion range of HFC-32 under different reactor temperature

2.2 湿度对HFC-32爆炸极限的影响

由于相对湿度低于40%时，相对湿度对爆炸极限的影响很小，ASTM E681—01和GB/T 12474—2008对实验中反应容器内相对湿度低于30%、40%后没有具体要求。因此，本实验主要研究相对湿度超过50%之后对HFC-32爆炸极限的影响，结果如图3所示。

由图3可知：随着混合气相对湿度的增加，混合气的爆炸下限缓慢上升；当相对湿度高于60%时，随着混合气体相对湿度的进一步增加，混合气的爆炸上限急剧下降，而其爆炸下限增加速率几乎不变，导致爆炸极限范围也随之急剧减小，在相对湿度87%左右减小至0。原因主要是混合气中水含量增大[14]，水分子(水滴)浓度升高，与自由基或自由原子发生三元碰撞的几率增大，大量水分子(水滴)与自由基或自由原子碰撞而失去反应活性，破坏了游离基的链传递，失去了反应能力。

图3 相对湿度对HFC-32爆炸极限的影响Fig.3 The effect of relative humidity on the explosion range of HFC-32

2.3 阻燃剂对HFC-32爆炸极限的影响

在标准大气压、环境湿度为48%、反应器内温度为20 ℃的工况下，添加阻燃剂CF3I或HFC-134a会对HFC-32爆炸上限和爆炸下限产生一定的影响。由图4可知，当阻燃剂HFC-134a与HFC-32体积比由0增加至11时，HFC-32爆炸上限和爆炸下限同时减小，而且爆炸上限的减小量大于其爆炸下限的减小量。因此，随着HFC-134a与HFC-32体积比增加，HFC-32爆炸极限范围不断减小，当HFC-134a与HFC-32体积比达到11时，HFC-32爆炸极限范围减小至0。当阻燃剂CF3I与HFC-32体积比由0增加至1时，导致HFC-32爆炸上限降低，而其爆炸下限升高，混合气体的爆炸极限范围迅速减小，当CF3I与HFC-32体积比为1时，混合气的爆炸极限减小为0。在阻燃剂与HFC-32单位体积比增量内，CF3I对HFC-32爆炸极限的影响程度要远大于HFC-134a[15]。因此，CF3I的阻燃效果优于HFC-134a。

产生上述差异的原因主要与含卤素化合物的物理和化学抑制机理密切相关。阻燃剂的物理抑制一般是通过冷却、稀释或形成绝热层达到阻燃目的。例如卤素阻燃剂受热释放出难燃HF气体，不仅稀释了空气中的氧气，还起到了隔离降温作用，这是CF3I和HFC-134a阻燃剂的物理抑制机理。而阻燃剂的化学抑制[16]是通过参与聚合反应使可燃性的高分子变为不可燃或微燃的高分子；捕获并消灭聚合物燃烧过程中产生促进气相燃烧反应的高能量自由基，切断自由基的链锁反应。例如，当可燃气体中含有阻燃剂，阻燃剂将受热分解[17]。

图4 CF3I和HFC-134a对HFC-32爆炸极限的抑制能力Fig.4 Inhibition ability of CF3I/HFC-134a on explosion range of HFC-32

(2)

RH+I0→HI+R0

(3)

OH0+HI→H2O+I0

(4)

再生的I0与CF3I新分解产生的I0，均按式(3)与(4)循环连锁反应，不断消除OH0、H0等活性游离基，从而使燃烧过程的化学反应链传递中断而灭火。上述化学链反应的速度极快，且I0不断再生，这是CF3I具有极强阻燃作用的化学理论依据。另外，C-卤键比C-C键更容易断裂，而C-I键比C-F键易断裂，卤素阻燃剂受热时首先释放出HX，而H-X键能按H-I、H-Br、H-Cl和H-F依次增大[17]，捕获游离基的能力也依次减弱，因此，含碘阻剂的阻燃效率最高。阻燃剂CF3I受热时释放出H-I较阻燃剂R-134a(分子式为C2H2F4)受热放出的H-F键能小，捕获游离基的能力大，从而CF3I的阻燃效果要高于HFC-134a。

3 结论

1)在标准大气压、环境湿度为48%的工况下研究了在温度区间-5～55 ℃下爆炸极限随温度的变化情况。实验结果表明：升高反应器的温度会促使HFC-32爆炸下限逐渐减小，爆炸上限逐渐增加，拓宽了爆炸极限范围；

2)在标准大气压、反应器内温度为20 ℃的工况下，测量HFC-32相对湿度从50%到90%范围的爆炸极限。实验表明：当相对湿度低于60%时，增大相对湿度会导致HFC-32爆炸下限稍微增大，爆炸上限稍微减少，当相对湿度由60%逐渐增至87%，HFC-32爆炸下限增加的速率基本不变，且爆炸上限急剧减少，直至与其爆炸下限重合，爆炸极限范围消失；

3)在标准大气压、环境湿度为48%、反应器内温度为20 ℃的工况下，添加CF3I或HFC-134a阻燃剂可促使HFC-32爆炸极限范围减少，而且CF3I的阻燃效果优于HFC-134a。当CF3I与HFC-32体积比由0增大至1或HFC-134a与HFC-32体积比由0增大至10，混合气的爆炸极限范围最终都减少为0。

本文受上海市基础研究重点项目(14JC1404800)资助。(The project was supported by the Key Project of Shanghai Basic Research Foundation (No. 14JC1404800).)

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About the corresponding author

Jin Jing, female, professor, tutors of postgraduate candidates, vice president of the Graduate School, University of Shanghai for Science and Technology, +86 21-55277768, E-mail: alicejin001@163.com. Research fields: clean combustion technology, air pollutant discharge technology and waste heat utilization and energy saving technology.

Study on the Effect of Different Factors over the Explosion Range forNew Alternative Refrigerants HFC-32

Wang Yongzhen1Jin Jing1, 2Xiong Zhibo1Meng Lei1Guo Mingshan1

(1. School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China; 2. Collaborative Innovation Research Institute, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

The influences of temperature, relative humidity and fire-retardant on the explosion range of new alternative refrigerants HFC-32 were investigated through an experiment bed for the explosion range of flammable gases. The results indicated that the enhancement of temperature can improve the upper explosion range of HFC-32 and decrease its lower explosion range, then enlarges the explosion range of HFC-32 under the temperature of -5～55 ℃. The improvement of relative humidity makes the lower explosion range of HFC-32 slightly increase, and the upper explosion range slightly decrease at the relative humidity range of less than 60% for HFC-32. When the relative humidity increases from 60% to 87%, the upper explosion range of HFC-32 decreases rapidly to make the explosive range of HFC-32 disappear. The addition of CF3I or HFC-134a fire-retardant can lead the explosion range of HFC-32 to reduce, and the effect of CF3I on the inflaming retarding of HFC-32 is superior to HFC-134a. When the volume ratio of CF3I/HFC-32 increases from 0 to 1 or HFC-134a/HFC-32 increases from 0 to 10, their explosion ranges disappear. This provides an important theoretical basis for inhibiting the combustion of HFC-32.

alternative refrigerant; explosion range; experimental study; HFC-32

国家科技支撑计划(2015BAA04B03)资助项目。(The project was supported by the Key Technologies R&D Program of China(No.2015BAA04B03).)

2015年5月4日

0253- 4339(2015) 06- 0006- 05

10.3969/j.issn.0253- 4339.2015.06.006

TB64;O643.2

A

金晶，女，教授，博士生导师，上海理工大学研究生院副院长，(021)55277768，E-mail：alicejin001@163.com。研究方向：清洁燃烧技术，大气污染物排放技术，余热利用与节能技术。