LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽压验证与研究

朱正元 姚 晔

(上海交通大学机械与动力工程学院 上海 200240)

LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽压验证与研究

朱正元 姚 晔

(上海交通大学机械与动力工程学院 上海 200240)

溶液表面蒸汽压是影响溶液除湿系统的重要参数之一。本文分析除湿溶液蒸汽压形成机理及其在除湿过程中的作用，通过测量不同温度下各种质量配比及各种质量浓度的LiCl-CaCl2二元混合溶液实际表面蒸汽压，并选取两种典型的理论模型(NRTL方程及简单混合模型)，对混合溶液蒸汽压进行计算与拟合，从而验证计算模型。最终认为氯化锂与氯化钙质量比为1:1的混合溶液是比较理想的配比，质量浓度较低时表面蒸汽压可采用简单的混合模型，质量浓度较高时需对两种模型进行修正，从而可估算并预测不同工况的溶液表面蒸汽压，为确定溶液除湿再生系统的方案提供理论基础。

除湿剂；表面蒸汽压；二元混合溶液；NRTL方程

溶液除湿是一项节能环保的空气除湿技术，与其他空气除湿技术相比，具有独特优势,近几年逐渐成为学术界研究的热点之一。溶液吸湿可以实现热湿分离，将湿度控制单独进行处理[1]。这样便具备了许多潜在优势：低能耗、高效率、设备体积减小且灵活可变，除湿工作温度和再生温度都能大幅降低以致可以利用工业废热或太阳能等低品位能源驱动循环，带来节能效益[2]。而在张琪等[3]提出膜除湿技术以解决溶液吸湿的带液问题之后，其实际应用前景得到进一步发展。

1 溶液除湿原理

除湿溶液的选取是影响除湿空调系统性能的主要因素之一。目前广泛使用的除湿溶液有三甘醇(C6H14O4)、溴化锂、氯化钙、氯化锂及其混合物形成的金属卤盐溶液[4]等。对于这些盐溶液，由于有定量盐类分子存在，使得溶液中水分子的浓度相应降低，从而大量减少盐溶液表面饱和空气层中的水蒸气分子数。在相同条件下，纯水表面饱和蒸气压将高于处于同温度下的盐溶液表面饱和空气层的水蒸气分压力。此时空气中所含的部分水蒸气分子将不断转移至盐溶液中，直至两者的表面饱和空气层的水蒸气分压力相同，整个过程达到平衡，水蒸气分子的转移才结束。而由于选用金属卤盐的纯度不同，配制的除湿溶液表面蒸汽压也不一样[5]。因此，表面蒸汽压是开发新型混合除湿溶液的基本参数，测量并控制混合除湿溶液表面蒸汽压将对整个除湿空调系统的工作性能和效率产生决定性影响。

实验测量是确定除湿溶液表面蒸汽压的一种重要手段，本文通过实验测量的方法验证并改进不同配比、不同质量浓度LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽压随温度变化的模型，并与现有的两种模型进行对比和修正，为溶液除湿系统开发提供技术指导和理论基础。

2 模型与实验

2.1 溶液表面蒸汽压计算模型

相平衡是一种宏观上的静止状态，电解质溶液的气液相平衡关系式可简化为[6]：

(1)

αw=xwfw

(2)

(3)

温度的影响可以用τ来表示，在NTRL方程中表示二元相互作用能量参数，其随温度的变化如下式：

(4)

式中：θ为基准温度，此处取298.15 K；a、b、c均为经验参数，通过实验数据回归得到，可从相关文献中查得[9]。

对于LiCl-CaCl2混合溶液，由文献[10-11]的分析可得，长距离相互作用表达式为：

(5)

短距离相互作用表达式为：

(2B′xCaCl2)×

(6)

式中：下标w代表水，假设exp(-0.2τLiCl,w)=A；exp(-0.2τCaCl2,w)=B；exp(-0.2τLiCl,CaCl2)=C；exp(-0.2τw,LiCl)=A’；exp(-0.2τw,CaCl2)=B’；exp(-0.2τCaCl2,LiCl)=C’；并易知存在关系式：

xLiCl+xCaCl2+xw=1

(7) 表1 计算所需参数Tab.1 Parameters required by calculation

由式(3)得到活度系数fw，再由联立式(1)和式(2)可推导出特定温度下溶液表面蒸汽压。

2.2 简单混合模型

该模型将混合溶液的物理和热力学性能参数通过简单的混合法则[12]来计算，即：

S=SaΨa+SbΨb

(8)

式中：S为混合物的热物性值，Sa和Sb分别为每一种除湿剂的热物性值；这里的Ψ为每种物质在混合时所占百分比。这个百分比既可以是质量百分比也可以是体积百分比，主要取决于所需测定的参数。并且无论采用何种百分比，都应当有以下关系式：

Ψa+Ψb=1

(9)

单一除湿剂溶液的表面蒸汽压可依旧采用联立式(1)和式(2)的方法，由于除湿溶液是非理想溶液，把它视为正规溶液(混合热不为零)可以利用“三尾标马格勒斯方程”来确定它的活度系数fw[13]：

(10)

(11)

式中：Z为压力p、温度T下的压缩因子。积分简化后可得：

(12)

式中：A12，A21，B11的取值可由对纯氯化锂溶液和纯氯化钙溶液表面蒸汽压的实验数据拟合后得到，均为单一溶质溶液物性参数，如表2所示[14]。

表2 式(10)与式(12)中的取值Tab. 2 Parameters in Eq. (10) and Eq. (12)

(13)

式中：xi为水分在溶液中的摩尔成分比，p0为水的饱和蒸汽压，Pa。

2.3 实验方法

静态法测定液体饱和蒸汽压，是指在某一温度下，直接测量饱和蒸汽压，此法一般适用于蒸汽压比较大的液体[15]。静态法测量不同温度下液体饱和蒸汽压，有升温法和降温法二种，本文采用升温法测定不同温度下液体的饱和蒸汽压，所用仪器是液体饱和蒸汽压测定装置，如图1所示：

图1 溶液饱和蒸汽压测定装置Fig.1 The measuring device of vapor pressure

图右侧平衡管由A球和U型管B、C组成。平衡管上接一冷凝管，以橡皮管与压力计相连。A内装待测液体，当A球的液面上纯粹是待测液体的蒸汽，而B管与C管的液面处于同一水平时，则表示B管液面上的压力(A球液面上的蒸汽压)与加在C管液面上的外压相等。此时，体系气液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点，而压力计的示数即为此温度下待测液体的蒸汽压[16]。本文研究25～75 ℃温度范围(10个测点)，5%、10%、15%、20%和25%质量浓度范围以及1∶1、1∶2和2∶1混合比的LiCl-CaCl2混合除湿溶液表面蒸汽压测试。

3 结果分析

图2 质量比1∶1时不同质量浓度溶液表面 蒸汽压随温度变化关系Fig.2 Results comparison of relationship between the vapor pressure and temperature when mixture ratio is 1∶1

图2所示为当氯化锂与氯化钙的质量比为1∶1，盐溶液质量浓度为10%与25%时，实测的溶液表面蒸汽压与相应的两个模型计算结果的对比。可以看出在LiCl-CaCl2混合溶液质量浓度较小如10%时，实测数据与简单混合模型(后称模型2)计算结果相差不大，说明模型2在溶质质量浓度较小时更为准确，而由NRTL方程所得模型(后称模型1)计算值则并不准确，比实际结果偏大较多。当溶液质量浓度不断增大到15%、20%和25%，实测数据相比模型2也逐渐偏大，当溶液质量浓度为25%时，图像显示实测数据约为两个模型计算结果的平均值。

因此需要对两个模型进行综合并修正，当混合溶液溶质的总质量浓度小于10%时，简单混合模型所得结果较为准确，可直接采用；而当混合溶液溶质总质量浓度较大时，可采用待定系数法综合两种模型的结果，即假设实际溶液表面蒸汽压=a×模型1计算值+b×模型2计算值，其中系数a和b在不同质量浓度条件下会产生细微差异，可根据该工况下的实测结果拟合计算得到。以氯化锂与氯化钙的质量比为1∶1，溶液质量浓度为25%为例，此时拟合结果a和b均约为0.5。图3所示为修正后的模型与实测结果的对比，可见两者差异很小，基本可认为修正后模型，即拟合值=0.5×(模型1计算值+模型2计算值)，能准确反映该工况下的实际溶液表面蒸汽压。

图3 质量比1∶1，质量浓度25%时修正模型与实测结果对比Fig.3 Results comparison of the vapor pressure when mixture ratio is 1∶1 and the mass concentration is 25%

图4所示为溶液质量浓度为25%时，不同配比的溶液表面蒸汽压与相应的两个模型计算结果的对比。尽管两种溶质质量比发生变化，但整体趋势还是大致相同，即溶液实际表面蒸汽压仍介于模型1与模型2之间，均无法直接采用两种模型计算，因此依旧沿用配比为1∶1时的修正模型假设进行计算和预测。图5所示为同一质量浓度溶液在不同配比时实际表面的蒸汽压随温度变化的对比。从绝对数值上来看，由于纯氯化锂溶液的表面蒸汽压明显低于纯氯化钙溶液的表面蒸汽压，所以相同质量浓度下混合溶液表面蒸汽压随氯化锂所占成分的增大而略有下降，这对于除湿系统来说是有利的。相比之下，选用氯化钙更多是出于经济性上的考虑，纯氯化锂溶液的价格相对高昂，选择一种合适配比的LiCl-CaCl2混合溶液既不影响除湿性能，又能提升系统的性价比。结合各工况的实测结果，选择配比为1∶1的LiCl-CaCl2混合溶液能保证溶液蒸汽压尽可能低，与纯氯化锂溶液保持相近水平，同时便于采用修正模型计算与预测。

图4 质量浓度25%时不同配比溶液表面蒸汽压 随温度变化关系Fig.4 Results comparison of relationship between the vapor pressure and temperature when the mass concentration is 25%

图5 LiCl:CaCl2为不同比例时溶液实际表面蒸汽压对比Fig.5 Results comparison of the vapor pressure of solution under different LiCl:CaCl2 ratios

需要指出的是在除湿过程中还有很多其他因素，如进口空气温湿度同样影响除湿效率，并且根据除湿溶液表面蒸汽压的不同还会影响传热传质过程，因此还需要根据最终决定的除湿再生系统方案对溶液蒸汽压(即溶液本身)进行修正和调整。

4 结论

本文采用两种模型(由NRTL方程推导的复杂模型与简单混合模型)分别对LiCl-CaCl2二元溶液的表面蒸汽压进行计算，并用实测数据进行验证和修正。在不同温度下，通过测量各种质量配比及各种质量浓度的LiCl-CaCl2混合溶液表面蒸汽压得出结论。实验结果表明，低质量浓度下简单混合模型已经较为可靠，可以直接使用，而当溶液质量浓度较高时，两种模型均有一定程度偏差，可采用修正模型:实际溶液表面蒸汽压=a×模型1计算值+b×模型2计算值。根据性价比和除湿效果的综合考虑，可选取氯化锂与氯化钙质量比为1∶1。此时，a=b=0.5。修正结果与实测数据基本相符，可用来估算和预测相同工况下的溶液表面蒸汽压。

最后，此修正模型也仅仅给出了一个溶液蒸汽压的预测，为除湿再生系统的设计提供一个技术参数指标支持和指导，溶液最终的配比和浓度选取还需根据其他因素，如进口空气温湿度的调整，过高的质量浓度也不利于再生系统的工作。因此需要按照现有的模型理论基础，结合实际工况，寻求合理的最终方案。

本文受上海市浦江学者人才计划项目(PJ2012)资助。(The project was supported by the Pujiang Scholar Program of Shanghai (No. PJ2012).)

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About the corresponding author

Yao Ye, male, Ph. D., associate professor, Ph. D. supervisor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, +86 13641943577, E-mail: yeyao10000@sjtu.edu.cn. Research fields: dynamic simulation & optimization control of HVAC system; application of power ultrasonic in the regeneration of desiccants and development of the desiccant air-conditioning system.

Verification and Research on the Vapor Pressure of Mixed LiCl-CaCl2Solution

Zhu Zhengyuan Yao Ye

(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China)

The vapor pressure of desiccant solution is one of the most important parameter of liquid desiccant cooling system. It dominates the performance of this system. This paper selects two typical models—NRTL equation and simple mixed model—to analyze the formation mechanism of the vapor pressure and the role it plays in dehumidification process. The vapor pressure of mixed LiCl-CaCl2solution is calculated according to these two models. Then the models are verified through measuring the vapor pressure of various mixture ratios and various mass concentrations of the mixed solution under different temperatures. Finally the research considers the mixed solution of 50% LiCl and 50% CaCl2as the best mixture ratio. Simple mixed model can be adopted when the solution is at low mass concentration while the models should be amended to conform to the actual situations when the solution is at high mass concentration. The modified model is able to make an estimation or prediction on vapor pressure under different conditions which offers a theoretical basis to determine the mixed liquid desiccants in the design of liquid desiccant cooling system.

liquid desiccant; vapor pressure; binary mixed solution; NRTL equation

2015年4月16日

0253- 4339(2015) 06- 0052- 05

10.3969/j.issn.0253- 4339.2015.06.052

TU834.9;TK124

A

姚晔，男, 博士, 副教授，博士生导师，上海交通大学制冷与低温工程研究所，13641943577，E-mail: yeyao10000@sjtu.edu.cn。研究方向：空调系统动态仿真及优化节能控制，除湿剂再生新技术(超声波再生)及除湿设备开发。