超音速微粒沉积Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层的摩擦学性能

朱 胜， 韩国峰， 王晓明， 周超极

(装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072)

超音速微粒沉积Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层的摩擦学性能

朱 胜， 韩国峰， 王晓明， 周超极

(装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072)

针对铝合金表面硬度低和易磨损的问题，采用超音速微粒沉积技术在5083铝合金表面制备了Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层。利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对涂层微观形貌和物相组成进行了观察和分析，并对比测试了5083铝合金、Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层的显微硬度和摩擦学性能。结果表明：Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层内部颗粒间存在冶金结合和机械嵌合2种结合方式，涂层与5083铝合金基体的结合方式为机械嵌合；涂层主要相组成为γ-TiAl、α2-Ti3Al和β-Ti相；通过在5083铝合金表面制备Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层，显微硬度提高4倍以上，磨损体积减少69%以上；涂层的磨损机理为磨料磨损和氧化磨损，具有较好的耐磨性能。

超音速微粒沉积技术；Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层；5083铝合金；磨损体积

5083铝合金为中等强度铝合金，具有优良的耐蚀、可焊和加工性能，广泛应用于船底外板、肋骨、甲板、桅杆等船体主要结构[1]。在实际使用过程中通常与其他合金结构件配合使用，因受振动或构件间相对位移的影响，接触件间易产生磨损。目前，常采用表面工程技术与方法进行防护，主要技术有：稀土转化膜[2]、激光熔覆[3]、金属镀层处理(电镀、化学镀等)[4]、高能束表面改性[5]、等离子微弧氧化[6]和阳极氧化[7]等。但采用上述方法制备的防护层较薄，很难达到耐磨防护效果。

γ-TiAl基金属间化合物具有低密度、高蠕变抗力和优异的耐蚀、耐磨性能，一直被作为潜在的轻质结构材料而进行研究[8-11]。然而，通过表面工程技术将其制备为耐磨防护层，用于材料表面修复强化的研究仍处于起步阶段，如：李平等[12-14]采用超音速电弧喷涂技术在LY12铝合金表面制备了TiAl合金复合涂层，研究发现涂层由TiN(TiO)、Al、Ti、TiAl和Ti3Al组成，孔隙率<2.8%，结合强度可达28 MPa，显微硬度HV0.2= 631；Tsunekawa等[15]采用低压等离子喷涂方法，将Ti粉和Al粉作为喷涂原材料，在低碳钢基体上制备TiAl基合金涂层，涂层主要由Ti、Al和TiAl相组成。目前，制备的γ-TiAl基涂层中TiAl相含量低，降低了涂层使用性能。制约高质量TiAl基合金涂层制备的因素是其脆性和断裂韧性较低[16-17]，难以直接采用γ-TiAl基粉体沉积成形。超高音速微粒沉积技术采用高速焰流携带固态颗粒形成超音速气固双相流，提高了喷涂颗粒的塑性变形能力，且颗粒的沉积温度在熔点之下，可避免喷涂粉体发生氧/氮化，有利于形成高结合强度、低氧/氮化物夹杂的涂层。因此，本研究采用此技术在5083铝合金表面制备γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层，用于铝合金表面的磨损防护。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

采用真空自耗炉经3次熔炼制备γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭，而后采用惰性气体雾化炉制备用于沉积成形的γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-4Cr合金粉体材料，选择粒径为45～65 μm的粉体作为喷涂粉体。基体材料为5083铝合金板材，线切割为20 mm × 20 mm × 10 mm块体材料，表面经喷砂、除油后，采用超音速微粒沉积技术制备Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层，涂层厚度为0.3 mm。

1.2 试验方法

超音速微粒沉积涂层制备的主要工艺参数为：压缩空气压力为0.7 MPa；丙烷压力为0.5 MPa；喷涂距离为26 cm；氢气流量为40 L/min；氩气流量为40 L/min；送粉速度为62 g/min；喷涂线速度为1 000 mm/s。

采用Dutch PHILIPS公司生产的Quanta 200型环境扫描电子显微镜(SEM)观察Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层原始表面和涂层与基体结合界面，分析涂层结合机理。采用日本理学公司生产的TTR Ⅲ多功能X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相组成，测试条件:Cu-kα靶;光管电压为40 kV;电流为30 mA;扫描模式为连续扫描;扫描步长为0.02°;时间步长为0.6 s。采用CETR多功能摩擦磨损试验机研究5083铝合金、Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层的室温干摩擦性能,其中：试验摩擦副上试样为φ3.969 mm的ZrO2陶瓷球，硬度为1 330 HV；下试样为5083铝合金和Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层试样;试验载荷为35、40、45、50 N;固定频率为5 Hz;测试摩擦因数曲线。采用OLS-4000型三维形貌扫描仪观察磨痕三维形貌，并测试基体、Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层体积磨损量。最后，在SEM下观察磨痕微观形貌，分析材料的耐磨性能和磨损机理。

2 试验结果与分析

2.1 涂层表面微观形貌

图1为Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层表面微观形貌。基于超音速微粒沉积技术的低温特性，多数颗粒在沉积过程中未发生熔化，而完全依赖于喷涂颗粒的塑性变形，以机械嵌合的方式与底层涂层相结合，如图1(a)所示。粒径较大的Ti-45Al-7Nb-4Cr合金颗粒底部变形较大，呈堆塑状，而颗粒顶端变形不明显，仍保持原有的球形，如图1(b)所示。这是由于超音速微粒沉积涂层制备过程温度较低，颗粒塑性变形不充分导致的。少量粒径较小的颗粒受焰流加温作用影响升温较快，达到了Ti-45Al-7Nb-4Cr合金熔化温度，当飞行到涂层表面时发生熔化，沉积在涂层表面形成新生涂层，如图1(c)中箭头所指区域，此条件下元素由于热作用易发生扩散现象，与底层涂层发生冶金结合。

超音速微粒沉积技术涂层制备过程中，多数喷涂颗粒不会发生熔化，其主要特点之一是后续沉积颗粒对已沉积涂层表面产生冲蚀和夯实作用。如图1(d)中箭头所示，即为部分涂层表层金属受后续颗粒冲蚀作用影响被带离涂层表面，发生了缺损现象。冲蚀作用还会使涂层表面嵌合的颗粒脱落，有利于提高涂层内聚强度。后续颗粒还具有夯实作用，如图1(e)中箭头所示，为后续颗粒对已沉积表面撞击后留下的弹坑状形貌，当撞击点处涂层发生塑性变形，撞击点处附近的颗粒也在撞击过程中发生塑性变形，这有利于提高涂层的致密度。颗粒冲蚀和夯实作用的特点是:参与作用的颗粒会飞离涂层表面，而不形成新生涂层,虽然沉积效率降低，但能提高涂层的质量和致密度。

图1 Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层表面微观形貌

2.2 涂层与基体界面微观形貌

图2为Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层与5083铝合金基体界面微观形貌，可以看出：界面交界线为曲线，凹凸不平，涂层与基体以机械嵌合方式相结合，同时界面附近涂层较为致密。这表明在界面附近喷涂颗粒发生了较明显的塑性变形，有利于提高涂层与基体的结合强度和涂层的成形质量。由图2还可以看出：涂层中有较多未完全变形的Ti-45Al-7Nb-4Cr合金A颗粒，这些颗粒底端靠近基体处变形较明显，而顶端仍保持球状。这是由于较大喷涂颗粒发生沉积时温度低、塑性变形能力差导致的。

图2 Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层与基体界面微观形貌

2.3 物相分析

图3为Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层XRD图谱，可见:涂层主要由γ-TiAl、α2-Ti3Al、β-Ti相组成，涂层中无氧化、氮化相。通过计算可得涂层的物相质量百分比：γ-TiAl相为84.6%、α2-Ti3Al相为8.0%、β-Ti相(B2相)为7.4%。采用超音速微粒沉积技术实现了低氧/氮含量Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层的制备。

图3 Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层XRD图谱

2.4 显微硬度测试

分别对5083铝合金基体、Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层表面显微硬度进行测试，测试结果如图4所示。可以看出：1)Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层的显微硬度较5083铝合金基体提高了4倍以上；2)Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层显微硬度较Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭提高了约20%。这是由于超音速微粒沉积成形过程对沉积颗粒具有加工硬化作用，从而使涂层的显微硬度提高。

图4 显微硬度测试结果

将涂层截面打磨、抛光后，由涂层表面向5083铝合金基体方向打点，测试显微硬度沿涂层深度的变化规律，图5、6分别为测试图和测试结果。可以看出：随着深度增加，涂层显微硬度有增大趋势，且在涂层与基体界面处达到最大值。这是由于颗粒的冲蚀和夯实作用对底层涂层的作用强于表层涂层，使底层涂层更致密、显微硬度提高，受颗粒沉积过程加工硬化作用影响，涂层与基体界面附近铝合金基体的显微硬度略高于远离界面处的基体。

图5 Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层截面显微硬度测试图

图6 Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层截面显微硬度测试结果

2.5 摩擦学性能

2.5.1 摩擦因数

对比测试了不同摩擦载荷下5083铝合金、Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层的摩擦学性能,图7为50 N载荷时摩擦因数-时间曲线，可以看出：1)不同载荷下，材料的摩擦因数曲线具有相似特点;2)如曲线1所示，5083铝合金摩擦因数随时间变化迅速增加并达到峰值，随后逐渐降低进入稳定摩擦阶段，在稳定摩擦阶段其摩擦因数有缓慢上升的趋势；3)如曲线2所示，Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭摩擦因数随时间变化先迅速增大达到峰值，而后逐渐降低，在0.55～0.60之间波动，进入稳定摩擦阶段；4)如曲线3所示，Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层摩擦因数曲线与其铸锭的相似，不同点在于涂层的摩擦因数要低于铸锭的摩擦因数，这是由于涂层显微硬度高于铸锭，材料的耐磨损性能也相应提高。

图7 磨损载荷50 N时摩擦因数-时间曲线

表1为不同载荷下、材料在30 min内的平均摩擦因数。可以看出：1)随着摩擦载荷的增加，5083铝合金的摩擦因数有增大趋势，Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层摩擦因数无明显变化；2)涂层的摩擦因数明显低于5083铝合金，通过在5083铝合金表面制备Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层，使摩擦因数降低，起到了减磨作用。

表1 不同载荷下平均摩擦因数

2.5.2 磨损体积

5083铝合金、Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层的磨损体积对比如图8所示。可见：1)在不同载荷下，3种材料的磨损体积均随载荷的增大而增大，Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层磨损体积大于铸锭磨损体积,这是由于涂层内沉积颗粒多以机械嵌合机制相结合，受磨球犁耕力的作用更易发生脱落，使磨损体积损失量高于铸锭;2)在相同摩擦载荷下，5083铝合金磨损体积大于Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层磨损体积，涂层中含有较多的γ-TiAl相(质量比为84.6%)，可有效提高材料的耐磨性;3)通过在铝合金表面制备Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层可使磨损体积降低69%以上。

图8 不同载荷下材料的磨损体积

2.5.3 磨痕形貌

5083铝合金、Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层在摩擦载荷为50 N时的磨痕三维形貌和SEM形貌分别如图9、10所示。由图9(a)可知：5083铝合金表面有明显犁沟，分布不均匀且个别较深。这是由于摩擦时ZrO2陶瓷球微凸体挤入铝合金内，由犁耕作用而产生，5083铝合金磨损机制存在氧化磨损，脱落的氧化铝片层夹在两摩擦副之间，氧化铝的高硬度在摩擦过程中起作用，使材料发生磨料磨损。由图10(a)可知：塑性变形形成了光滑承载面，与犁沟相间存在，犁沟表面有裂纹产生，可见5083铝合金的磨损形式还存在疲劳磨损。因此，5083铝合金磨痕表面形貌的形成是氧化磨损、磨粒磨损和疲劳磨损共同作用的结果。

由图9(b)、(c)和图10(b)、(c)可见:Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭和涂层的形貌较相似，有犁沟和片层脱落现象。这是因为：在摩擦过程中，两摩擦副间微凸体的挤压接触产生的滑动会引起瞬时升温，同时放出的大量热使微凸体的顶端达到高温，从而引起钛铝合金表面生成氧化物;随着摩擦过程的继续，氧化皮厚度增加，当达到一定厚度后从材料表面脱落，引起钛铝合金的氧化磨损。图11为脱落的涂层片层的SEM图，其能谱分析结果如表2所示，分析发现其主要成分为氧化物。脱落的氧化物片层夹在两摩擦副之间，在摩擦过程中碎裂成小颗粒，氧化物颗粒具有较高硬度，使材料在摩擦过程发生磨料磨损。由上述分析可知：钛铝合金的磨损失效机制为氧化磨损和磨料磨损。

图9 摩擦载荷50 N时的磨痕三维形貌

图10 摩擦载荷50 N时的磨痕SEM形貌

图11 Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层摩擦过程中脱落的片层

表2 Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层脱落片层能谱分析结果

元素质量比/%原子比/%OK24.2844.81AlK23.2125.40TiK40.8025.15CrK3.712.10NbL8.002.54总数100.00100.00

[1] 刘静安. 铝材在交通运输工业中的开发与应用[J]. 四川有色金属, 2001(2): 21-29.

[2] 于兴文, 曹楚南, 林海潮, 等.铝合金表面稀土转化膜研究进展[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2000, 20(5): 298-307.

[3] 周香林, 叶以富, 于家洪, 等. 激光熔覆陶瓷涂层的有关理论及工艺[J]. 中国机械工程, 2005, 6(6): 50-52.

[4] 胡信国, 张钦京. 化学镀镍技术的新发展[J]. 新技术新工艺, 2001(2): 34-36.

[5] 汤宝寅, 张更伟, 王小峰. 氮、氧及金属离子注入铝合金表面改性层摩擦磨损性能研究[J]. 摩擦学学报, 2009, 23(4): 287-291.

[6] 薛文斌, 邓志威, 李永良, 等. Ti-6Al-4V在NaAlO2溶液中微弧氧化陶瓷膜的组织结构研究[J].材料科学与工艺, 2010, 8(3): 41-45.

[7] 崔昌军, 彭乔. 铝及铝合金的阳极氧化研究综述[J]. 全面腐蚀控制, 2002, 16(6): 12-17.

[8] 卢斌, 刘咏, 李建波. TiAl合金包套锻造的数值模拟[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2012, 17(3): 304-308.

[9] 张俊红, 曹钦存. 细晶粉末冶金TiAl合金的制备[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2013, 18(5): 687-692.

[10] Huang Y J, Wang Y, Fan H B, et al. A TiAl Based Alloy with Excellent Mechanical Performance Prepared by Gas Atomization and Spark Plasma Sintering[J]. Intermetallics, 2012, 31: 202-207.

[11] Toshimitsu T, Toshiharu K, Hiroshi H. Achieving High Strength and Low Cost for Hot-forged TiAl Based Alloy Containing β-Phase[J]. Materials Science and Engineering A, 2012, 552: 345-352.

[12] 李平, 王汉功. 铝合金表面Ti-Al双丝超音速电弧喷涂涂层的组织与性能研究[J]. 材料工程, 2003(3): 17-20.

[13] 李平, 王汉功. Ti-Al双丝超音速电弧喷涂涂层的滑动磨损特性研究[J]. 材料工程, 2004(11): 11-14.

[14] 李平, 王汉功, 乔生儒. 工艺参数对超音速电弧喷涂铸铝涂层表面粗糙度的影响[J]. 材料工程, 2006(8): 12-14.

[15] Tsunekawa Y, Gotoh K, Okum iva M, et al. Synthesis and High-temperrature Stability of Titanium Aluminize Matrix in Situcomposites[J]. JTST, 1998, 1(3): 223.

[16] Froes F H, Eliezer D. Relationship between Microstructures and Properties of Titanium Aluminides[J]. Materials Scince, 1993, 28: 2766.

[17] Kim H Y, Hong S H. High Temperature Deformation Behavior and Microstructural Evolution of Ti-47Al-2Cr-4Nb Intermetallic Alloys[J]. Script Materialia, 1998, 38(10): 1517.

(责任编辑:尚菲菲)

Tribological Properties of Ti-45Al-7Nb-4Cr Alloy Coating by Supersonic Particles Deposition

ZHU Sheng, HAN Guo-feng, WANG Xiao-ming, ZHOU Chao-ji

(National Defense Key Laboratory for Remanufacturing Technology, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China)

In view of the problems of poor wear resistance, the Ti-45Al-7Nb-4Cr alloy coating is made on the surface of 5083 aluminium alloy by supersonic particles deposition technology.The surface morphology and phase constituent of the coating are observed and analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Ray Diffraction(XRD), and microhardness and tribological properties of the substrate material, Ti-45Al-7Nb-4Cr alloy ingot and coating are tested for contrast. The results show that, the bonding mechanism of the Ti-45Al-7Nb-4Cr alloy coating is mechanical interlocking and metallurgical bonding, and the bonding mechanism between coating and substrate is mechanical interlocking. The coating is mainly composed of γ-TiAl, α2-Ti3Al, β-Ti phases. With the Ti-45Al-7Nb-4Cr alloy coating on the surface of 5083 aluminium, the microhardness is increased by 4 times and the friction volume is reduced by 69% more than 5083 aluminum alloy. The wear mechanism of TiAl-based coating is oxidation wear and abrasive wear. TiAl coating shows great wearability.

supersonic particles deposition; Ti-45Al-7Nb-4Cr alloy coating; 5083 aluminium alloy; friction volume

1672-1497(2015)01-0095-06

2014- 09- 28

军队科研计划项目

朱 胜(1964-)，男，教授，博士。

TH117.1

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2015.01.019