新型改性醇酸树脂涂料的制备及性能研究

叶庆国，薛兴楠，王娇梅

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

涂料作为国民经济中不可或缺的材料，被广泛应用于工业制品等领域。科技的发展使得涂料的需求日益增大。但是，传统型涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量极高，不仅能造成酸雨还可能引起光化学烟雾等。伴随着人们环保意识的增强及相关环保法规的强化，涂料产品结构的调整，水性涂料的发展成为必然趋势，高性能、低污染是水性涂料的重要发展方向之一[1-3]。水性涂料包括水性环氧树脂涂料、水性醇酸树脂涂料、水性聚氨酯涂料等[4-5]。其中水性醇酸树脂发展历史悠久，具有综合性能较好、原料易得、价格低廉的优点，但由于其分子结构中较多的羟基和酯基使得其涂膜性能存在着明显的不足，如：涂膜的干燥缓慢、耐水性差、耐腐蚀性差等[6]，如何改善水性醇酸树脂的性能及档次，提高性价比是目前涂料行业需要解决的主要问题。

目前，国内外对于水性醇酸树脂的改性集中于利用丙烯酸树脂/有机硅/苯乙烯/纳米材料/异氰酸酯等来改性。Reidlinger[7]采用多步合成法，首先提高树脂的硬度，然后用三羟甲基丙烷酯化调节pH值，最后用异氰酸酯改善硬度和干燥时间，得到性能较好的改性涂料。但由于需多步反应才能完成，原料的加入顺序也不合理，使得原料利用率低，不能有效节约成本。

20世纪70年代，Bayer公司成功研制出水性聚氨酯皮革涂料，该涂料含有相当数量的氨酯键和脲键，耐化学品及耐油性能优异。如果用聚氨酯改性水性醇酸树脂，将二者的优势结合起来，势必会带来较高的经济效益和社会效益[8-10]。采用脂肪酸一步法合成端羟基醇酸树脂，并以甲苯二异氰酸酯(TDI)对其改性，根据产品性能的测定得到了最佳原料配比，使现有工艺得到了改进，制得了性能优异的TDI改性醇酸树脂涂料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲酸：天津市瑞金特化学品有限公司；邻苯二甲酸酐：天津市巴斯夫化工有限公司；顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、吡啶、二正丁胺：天津市博迪化工有限公司；二甲苯：天津市永大化学试剂有限公司；乙醇：体积分数95%，莱阳铁塔精细化工厂；酚酞、二羟甲基丙酸(DMPA)、丙酮、盐酸：烟台三和化学试剂有限公司；氢氧化钾、TDI：天津市广成化学试剂有限公司；三乙胺：天津市富宇精细化工有限公司；乙二胺：天津市登科化学试剂有限公司；溴甲酚绿：天津市大茂化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。豆油脂肪酸：化学纯，长兴化学工业(广东)有限公司；邻苯二甲酸氢钾：化学纯，天津市广成化学试剂有限公司。

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市英峪高科仪器厂；精密电动搅拌器：JJ-1,深圳市沙头角国华仪器厂；电热鼓风干燥箱：101-0，天津市泰斯特仪器有限公司；电子天平：JM-A20002,余姚纪铭称重校验设备有限公司；红外分析仪：TENSOR-27,德国布鲁克公司；水银温度计：0～300 ℃，0.2 ℃分度，上海民桥精密科学仪器有限公司；四口烧瓶：250 mL，美国埃克森美孚化学公司；球形冷凝管：500 mm/29×2，开泰新材料(杭州)有限公司。

1.2 合成工艺

1.2.1 端羟基醇酸树脂的合成

在四口烧瓶中加入配方量的豆油脂肪酸、苯甲酸、三羟甲基丙烷、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐，通入氮气并开始搅拌、加热。温度升至160 ℃时，加入一定量的回流溶剂二甲苯，控制升温速率在0.3～0.5 ℃/min。达到缩合温度235 ℃时，开始进行取样测酸值到预期值，停止加热，蒸出二甲苯出料备用。

1.2.2 TDI改性醇酸树脂的合成

取一定量的自制端羟基醇酸树脂、DMPA、三乙胺于烧瓶中，以一定的初期温度恒温30 min，使DMPA完全溶解，缓慢滴加一定量的TDI及适量丙酮，升温至一定温度(中期聚合温度)，保温反应2 h，使w(NCO)<3.98%。降温至35 ℃，在强力搅拌下，加入冰水以及一定量乙二胺扩链，30 min后得到产物。

1.2.3 性能测试

按照GB/T 1727—92进行涂膜，并进行分析测试。

(1) 固含量的测定：TDI改性醇酸树脂的固含量按GB1725—79进行测定。

(2) 表面干燥时间的测定：TDI改性醇酸树脂的表面干燥时间按GB1728—79进行测定。

(3) 实际干燥时间的测定：在漆膜表面上放一个脱脂棉球，于棉球上再轻轻放置干燥试验器，同时开动秒表，经30 s后，将干燥的试验器和棉球拿掉，放置5 min，观察漆膜无棉球的痕迹及失光现象，若漆膜上留有1～2根棉丝，用棉球能轻轻弹掉，均认为漆膜实际干燥。

(4) 硬度的测定：采用QHQ-A型便携式铅笔划痕测试仪进行测定。

(5) 耐水性的测定：采用GB/T 1733—93浸水实验法测定。

(6) 耐酸碱性的测定：采用GB/T 9265—2009进行漆膜涂料耐酸碱性的测定。

2 结果与讨论

2.1 n(—NCO):n(—OH)对涂料性能的影响

n(—NCO)∶n(—OH)对涂料的性能影响见表1。

表1 n(—NCO):n(—OH)对涂料性能的影响

由表1可以看出，n(—NCO)∶n(—OH)对产品的性能影响显著。随着n(—NCO)∶n(—OH)的增大，漆膜硬度增大，耐水性有所改善。但是在实验过程中发现，如果TDI的加入量过多会造成乳液凝胶，加入量过少则改性不充分。综合考虑，当n(—NCO)∶n(—OH)=1.8时，干燥时间短，耐水性、耐酸碱性性能良好，最终制得的产品性能较好。

2.2 w(DMPA)对涂料性能的影响

w(DMPA)对涂料的性能影响见表2。

表2 w(DMPA)对涂料性能的影响

DMPA作为亲水组分，其含量对乳液的外观、耐水性及稳定性有直接的影响。DMPA与三乙胺结合成盐后会覆盖在涂料的表面，随着其质量分数的增加，涂料的稳定性增加，但黏度变大，涂膜的耐水性变差。实验表明，w(DMPA)=4%时，涂料水分散性差，水性化不理想[11]；w(DMPA)=6%时，稳定性好，但耐水性差。综上所述，当w(DMPA)≈5%时较佳。

2.3 m(三乙胺)对涂料性能的影响

三乙胺作为成盐剂，与DMPA成盐后再进行TDI改性对反应速率的影响显著，因为生成的铵盐对—NCO与—OH的反应具有催化作用[12]。同时，m(三乙胺)对涂料的性能也有重要的影响，见表3。

表3 m(三乙胺)对涂料性能的影响1)

1)m(涂料样品)=20 g。

由表3可知，当m(涂料样品)=20 g时，加三乙胺约1.7 g时涂料的综合性能较好。

2.4 初期聚合温度对涂料性能的影响

初期聚合温度对涂料性能的影响见表4。

表4 初期聚合温度对涂料性能的影响

在温度一定的前提下，反应速率和反应物的浓度的关系式如下。

速率v=kc(—NCO)·c(—OH)

改性初期这2个基团的浓度较大，并且TDI的2个—NCO基团会相互诱导，提高了反应活性，进而增大了反应速度[13]。由表4可知，温度较低时，体系流动性能及乳液稳定性良好。反应温度较高，反应剧烈，会对后期的乳化造成一定的困难。

初期聚合温度对TDI中w(—NCO)也有很大影响。反应结果见图1。

由图1可知，温度较低时所制得的乳液稳定性较好，但反应较缓慢。而温度过高时体系流动性变化太大，开始反应过于激烈，黏度增长过快，导致滴加的TDI慢慢无法再参与反应，使w(—NCO)迅速升高，乳化效果变差。因此，初期聚合温度控制在约30 ℃时，TDI反应较彻底，乳液性能良好。

初期聚合温度/℃图1 初期聚合温度对NCO的影响

2.5 中期聚合温度对涂料性能的影响

中期聚合温度对涂料性能的影响见表5。

表5 中期聚合温度对涂料性能的影响

由表5可知，当中期反应温度为80～85 ℃时，乳化效果较好。TDI中的—NCO反应较为彻底，在保证—OH基团与—NCO基团反应的同时，副反应也可被抑制，使得—COOH基团得以保留下来。综合分析可知，选定中期聚合温度为80～85 ℃。

2.6 醇酸树脂和新型改性醇酸树脂红外光谱谱图分析

端羟基醇酸树脂和改性醇酸树脂红外光谱分析分别见图2和图3。

σ/cm-1图2 端羟基醇酸树脂的红外光谱图

σ/cm-1图3 改性水性醇酸树脂的红外光谱图

由图3可见，醇酸树脂光谱图上在3 525 cm-1处的峰消失，在3 418 cm-1处有强度峰，是—CONH—特征吸收峰，说明醇酸中的端羟基完全反应，1 550～1 600 cm-1为羧酸盐的特征峰，表明制得了阴离子型改性醇酸树脂。

3 结 论

采用脂肪酸法合成了端羟基醇酸树脂，提出了新型改性醇酸树脂的制备工艺。实验结果表明n(—NCO):n(—OH)=1.8，w(DMPA)≈5%，三乙胺在TDI改性反应前加入，用量为1.7 g(每20 g样品)，初期聚合温度约为30 ℃，中期聚合温度约为80～85 ℃，制得的TDI改性醇酸树脂综合性能优异，所得产品在固含量、表干时间、实干时间、硬度、耐水性、耐酸碱性等方面均体现出了优良特性，可以带来一定的经济效益和社会效益。新型改性醇酸树脂的开发和应用，不仅降低了VOC的排放量，而且可满足不同领域对涂装的较高要求。

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