类水滑石化合物的合成及应用研究进展*

李俊燕

(渭南师范学院 化学与生命科学学院，陕西 渭南 714000)

1 类水滑石材料的合成方法

类水滑石材料的合成方法有很多种，最为常用的主要有4种：共沉淀法、离子交换法、水热合成法以及焙烧还原法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法(co-precipition)是最常用的方法，通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，然后加入沉淀剂，经沉淀反应后可得到各种成分均一的沉淀。该法可在常温常压条件下进行，几乎所有二价和三价金属离子都可以运用此方法制备相应的类水滑石，而且生成物中二价和三价金属离子的比例几乎和初始加入盐的比例相同，选择不同的盐就能够得到层间不同阴离子的类水滑石。赵维[3]等在超声波反应器中，应用恒定pH低过饱和共沉淀法合成了晶相单一的纳米铜镁铝类水滑石，产物晶面生长的有序程度高，结晶度好，大多数分子粒度为纳米级尺寸，粒径约50 nm。王冬青等[4]对MgAl类水滑石纳米粒子的粒径及粒径分布进行研究，结果表明：胶溶温度是影响平均粒径的最主要因素，胶溶温度升高，将引起水滑石晶胞长大及平均粒径的增加，但粒度分布宽度变窄。而碱用量是影响粒度分布宽度的最主要因素。

1.2 离子交换法

1.3 水热合成法

水热合成法是指在100～1 000 ℃、1 MPa～1 GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。相对于其它粉体的制备方法，水热法制备的粉体具有晶粒生长完整，粒径分布均匀，纯度高，颗粒团聚较轻，形状可控等优点，尤其是在制备类水滑石材料方面，避免了煅烧过程造成的晶粒长大，缺陷形成和杂质引入，所得类水滑石材料具有较好的烧结活性。另外水热法还能够避免高温下反应物的挥发、应力诱导缺陷、物相间相互反应等缺点。因此，此法在类水滑石的合成中也有着一定的应用价值。

高昆等[6]以尿素为沉淀剂，利用水热合成法合成了纳米片组装成的花状结构ZnMgAl水滑石。黄智等[7]也以尿素为沉淀剂，采用130 ℃水热法合成了新型的棒状MgAl水滑石纳米颗粒，主要包含了四角柱形、圆柱形及管状结构，其中四角柱和圆柱的直径均约1 μm，长度10～40 μm，长径比为10～40。他们指出，这主要是由于高温高压的环境打破了常规晶化的热力学平衡，改变了晶体的生长条件。

1.4 焙烧还原法

焙烧还原法是建立在类水滑石的结构记忆效应基础上的一种合成方法，即在特定条件下热处理类水滑石后，加到含特定阴离子的溶液中，重新吸收各种阴离子或简单置于空气中，使其恢复到之前的层状结构，以得到新的类水滑石化合物。该方法的明显优点是可除掉与有机阴离子竞争的金属盐无机阴离子，不足之处是易生成非晶相物质，且制备过程过于繁琐，易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等多种因素影响，特别是焙烧温度对产物碱性和比表面积有明显的影响。吴雁等[8]通过焙烧后水滑石催化酯交换反应合成生物柴油实验证实，焙烧产物表面积、中强碱量和活性随焙烧温度的升高而呈现先增加后下降的趋势，在450 ℃焙烧时生物柴油转化率最好。陈春霞等[9]采用焙烧还原法和辅助微波手段合成了乙二胺四乙酸根插层的柱撑水滑石，研究表明，反应温度、反应时间和微波晶化时间等因素对产物结构的影响不是很大。

2 水滑石的应用

2.1 催化领域的应用

类水滑石是由二价或三价金属的氢氧化物构成的一种具有层状结构的物质，由于它具有层板元素的可调变性、层间阴离子的可交换性，加上经高温焙烧后可得到高度分散的金属复合氧化物，具有较强的碱性，从而表现出优异的催化性能。此外，类水滑石化合物催化剂容易从反应体系中分离，对实验设备以及生态环境负面影响特别小，使其作为催化剂或催化剂载体在催化领域得到了广泛的应用，在酯交换[10]、苯羟基化[11-12]、氮氧化物的分解[13]、羰基硫的水解[14]、乙醇制氢[15]、丙酮缩合等反应[16]中表现出了较好的催化性能。

黄军左等[12]采用共沉淀法合成了CuAl-、CuFe-和CuCr- 3种二元含铜类水滑石，并比较了它们在苯氧化制苯酚反应中的催化活性。研究表明，催化活性按CuAl-、CuFe-、CuCr-顺序递减，苯酚选择性100%，收率达3.5%。彭楠楠等[15]采用不同方法来合成NiCoPrLa类水滑石，并探讨制备方法对其衍生氧化物催化乙醇水蒸气重整制氢反应的初活性和选择性的影响。结果表明，微波水热法制备的类水滑石具有较好热稳定性，其衍生复合氧化物具有较好的催化活性，在350 ℃反应时乙醇转化率达到86%，而水热法制备的类水滑石结晶度较好。

2.2 离子交换与吸附领域的应用

由于类水滑石层间的阴离子具有可交换的特性，并且其焙烧生成的金属复合氧化物具有结构“记忆效应”，所以类水滑石可以作为阴离子污染物潜在的吸附剂，大量的研究学者已经研究了类水滑石对废水中染料[17]、重金属[18-19]、硝基苯[20]、磷酸根[21-22]、苯酚等物质以及空气中的NOx[23]、SO2[24]等大气污染物的吸附作用。

2.3 在功能材料领域的应用

2.3.1 光学材料

水滑石层间自身的阴离子对红外(紫外)有显著的吸收性能，另外考虑到水滑石层间的离子交换性，这样的层状材料对红外(紫外)的吸收范围可根据需要进行设计和调整。由于其自身的特殊结构可以起到防老化、防菌、抗变色等作用，目前作为农膜的新型保温助剂已在发达国家中应用。矫庆泽等[25]通过离子交换制备了在散热波长范围内具有选择性红外吸收性能的MgAl类水滑石。近来还有些学者将稀土金属铕插层到水滑石层间合成出新型的高荧光性类水滑石材料[26-27]。陈鸿等[26]采用插层聚合制备出含铕类水滑石/PMMA复合材料，该材料具有稀土配合物优异的发光性能，同时兼具高分子优异的加工性和无机物的刚性，有望用于制备色纯度好的质优价廉的新型红光发射器件。

2.3.2 阻燃材料

水滑石在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；水滑石的结构水、层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内(200～800 ℃)释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。张国伟等[28]利用一步共沉淀法设计出对甲基苯磺酸柱撑超分子水滑石，并应用于不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。结果表明，水平燃烧速度比不饱和树脂降低了20.24%；氧指数(LOI)由21%提高到23.30%；5%热失重温度由390.3 ℃提高到400.3 ℃；复合材料的拉伸强度保持不变。

2.3.3 热稳定剂

聚氯乙烯(PVC)的加工温度与热分解温度比较接近，为保证加工顺利进行，传统上要加入含镉、铅等重金属单盐或有机锡热稳定剂。但2005年我国禁铅指令颁布实施，含重金属盐稳定剂因污染环境已被取缔；有机锡部分有毒、易污染，在PVC中的应用也受到限制。而镁铝水滑石是无毒的，有望成为无毒、高效的PVC热稳定剂。van der Ven等[29]认为水滑石对PVC热稳定性的机理是水滑石能与PVC降解产生的HCl发生反应，同时水滑石对PVC的热稳定效果与其层间阴离子种类有关。Lin等[30]比较了MgAl-CO3型、MgZnAl-CO3和马来酸根插层MgZnAl型热稳定剂与CaSt2/ZnSt2复合对PVC热稳定效果的影响，发现采用MgZnAl-CO3水滑石复合改性的PVC初期变色和长期热稳定性均较好，采用马来酸根插层MgZnAl型，PVC初期变色小，但长期热稳定效果并不佳。

2.3.4 减摩材料

层状硅酸盐矿物因其优越的润滑-减摩性能而备受关注。但无机粉体作为润滑油添加材料粒径需小于0.5 μm，且能够均匀分散并长期稳定悬浮于润滑油中，这就限制了天然层状硅酸盐矿物作为润滑油减摩材料的应用。而类水滑石可以通过改变合成方法和工艺对其晶粒大小、形貌进行控制，并可通过表面修饰改善其在润滑油中的分散而满足润滑油中减摩材料的需求。王晓波等[31]以菱镁矿为原料，通过化学分解-水热法合成镁铝类水滑石，经月桂酸钠表面修饰后用于润滑油中。结果表明，油样的摩擦系数随改性类水滑石粉体添加量的增加先降低后升高，因此认为类水滑石粉体的合理添加量为30 g/L基础油，摩擦系数较基础油降低了11.9%，是一种具有潜在应用价值的减摩材料。

3 结束语

类水滑石化合物因其卓越的性能、低廉的价格而深受人们喜爱。但目前实现工业化生产的商品还只有MgAl型水滑石，而其它类水滑石的合成工艺和应用研究还有待深入。相信随着更多研究的进行，必定有更多种类和功能的水滑石问世，类水滑石终将成为一类应用广泛的材料。

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