红磷与APP协同阻燃乙丙橡胶的研究*

贺春江，张国文，党 佳，张宪清，陈传志

(1.中国铁道科学研究院 金属及化学研究所，北京 100081；2.中国铁道科学研究院 标准计量研究所，北京 100081)

近年来由于人们对防火及环保等问题的重视，无卤阻燃材料的应用逐渐增多。无卤阻燃橡胶一直是人们研究的重要方向，其中无卤阻燃乙丙橡胶更是研究热点[1-2]。

目前制备无卤阻燃乙丙橡胶常用的阻燃剂是金属氢氧化物和磷氮系膨胀阻燃剂。金属氢氧化物是通过热分解放出结晶水、带走热量，从而降低燃烧物表面温度来实现阻燃。为了能消耗橡胶燃烧时放出的热量，需添加大量的金属氢氧化物才能达到阻燃效果[3]。与金属氢氧化物吸热阻燃机理不同，磷氮系膨胀阻燃剂是通过在燃烧过程中发生化学反应，在聚合物表面生成多孔膨胀碳层，该碳层能起到隔热、隔氧和抑烟作用，从而达到阻燃目的[2]。膨胀阻燃剂具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等诸多优点。相比之下，用磷氮系的膨胀阻燃剂比较容易实现较高的垂直燃烧等级而且添加量相对较少。膨胀阻燃剂是目前无卤阻燃材料研究的一个重要方向。

聚磷酸铵(APP)是一种常用的膨胀阻燃剂。该阻燃剂P-N 阻燃元素含量高,热稳定性好，阻燃效能高，阻燃性能持久。APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料，被广泛应用于阻燃领域。随着全球阻燃剂朝着无卤化方向发展，以APP为主原料的膨胀型阻燃剂已成为研究开发的热点。为了进一步提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率,降低成本和添加量,APP协效阻燃剂的应用和机理研究一直为人们所关注[4-5]。

本工作对红磷与APP并用对三元乙丙橡胶(EPDM)物理机械性能及阻燃性能的影响进行了研究,并对阻燃机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM： K4455，朗盛化学(上海)有限公司；炭黑N330：上海卡博特化工有限公司；陶土：PW-80A，上海懋通实业有限公司；APP及红磷：济南泰星精细化工有限公司；其它为市售工业品。

1.2 仪器设备

开放式炼胶机：XK-160型，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：XLB型，上海齐才液压机械有限公司；电子拉力试验机：Dxll 10000型，上海化工机械四厂；氧指数测定仪：JF-3型，江苏江宁县分析仪器厂；垂直燃烧测定仪：CZF-2型，江苏江宁县分析仪器厂；热分析仪：TG 2型，美国Perkin-Elmer公司；微机差示热天平：WCT-D型，北京光学仪器厂。

1.3 试样制备

将开放式炼胶机辊距调至1 mm，加入EPDM，包辊塑炼1 min,依次加入阻燃剂和硫化剂，混炼8 min，停放2 d后适当返炼，在平板硫化机上硫化测试所需试样，硫化条件：170 ℃×12 min。

1.4 分析与测试

拉伸强度按照ISO 37:2005测试；压缩永久变形按ISO 815—1:2008 测试，实验条件：150 ℃×24 h,压缩30%；氧指数和垂直燃烧等级按照GB/T 10707—2008测定；热重分析(TGA)测试条件：空气气氛，升温速率20 ℃/min，温度范围50～600 ℃；差热分析(DTA)测试条件：氧气气氛，升温速率10 ℃/min，温度范围50～650 ℃。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂对EPDM性能的影响

APP、APP/红磷并用对阻燃EPDM性能的影响如表1所示。

表1 阻燃剂对EPDM物理机械性能及阻燃性能的影响

从表1可以看出，未加阻燃剂的EPDM氧指数仅为18%，属易燃材料，加入APP后氧指数得到提高，从空白样的18%，提高到23%；并用红磷后，氧指数进一步提高，在APP/红磷并用质量比为35/25时氧指数达到最高值26%。垂直燃烧测试也有同样规律。垂直燃烧等级随着红磷用量增加呈峰值变化，也在APP/红磷并用质量比为35/25时达到V-1级。

在EPDM中APP/红磷并用的阻燃性比APP单用要好，APP/红磷并用的氧指数较大，垂直燃烧性能也比单用APP有显著提高。

APP/红磷并用阻燃EPDM的物理机械性能，如硬度、扯断伸长率、拉伸强度和压缩永久变形性能与单用APP基本相同。

2.2 马弗炉燃烧实验

取APP、红磷和EPDM生胶各约0.7 g，放入坩埚中，在马弗炉中于500 ℃下烧20 min，实验前后外观形貌的对比如图1所示。

从图1可以看出3个样品烧蚀后形貌有很大的差异，APP和红磷燃烧后都碳化变黑了。其中APP膨胀变大，碳层比较软；红磷则在坩锅底形成硬且薄的焦炭层；而EPDM基本烧没了。从图2 阻燃剂和EPDM的残重率比较可以看出，APP的残重率也是这3个样品中最大的。

图2 阻燃剂和EPDM的残重率比较

2.3 DTA分析

分别取APP阻燃EPDM(1#样)和APP红磷阻燃EPDM(2#样)做DTA分析，如图3所示。

温度/℃1— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 60；2— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 35,红磷 25

由图3可以发现，1#样的DTA曲线有2个高的尖峰；而2#样的峰很小，表明2#样采用APP/红磷并用做阻燃剂后，燃烧过程中所达到的最大温度差明显降低了。说明APP并用红磷使得燃烧过程缓和多了；与单用APP相比，采用APP并用红磷做阻燃剂的2#样放出的燃烧热明显减小了。

2.4 TGA分析

分别取1#样和2#样做TGA分析，如图4所示。从图4可以看出，2#样的TGA曲线一直在1#样的TGA曲线的上方；600 ℃时2#样的残重比1#样大，说明2#样的热降解速度明显比1#样慢。

温度/℃1— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 60；2—EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 35,红磷 25

结合以上数据可以推断，APP、APP/红磷并用在燃烧过程中都可以膨胀形成碳层，这个碳层可以阻碍氧、热及低分子挥发，阻碍可燃物的逸出；其中APP和红磷并用有显著的协同效应，它们的膨胀成碳效果更好，碳层更紧密，阻隔性更好，它们的组合更能降低燃烧速度，降低热释放，从宏观上表现为APP/红磷阻燃EPDM的氧指数较高，垂直燃烧等级较好，残碳率较大。

3 结 论

APP与红磷具有显著的协同阻燃效应；APP/红磷并用比单用APP成碳效果更好，有效地阻碍了氧和热的扩散，延缓了燃烧过程。APP/红磷并用阻燃EPDM的氧指数和垂直燃烧等级比单用APP高。APP/红磷并用阻燃EPDM的物理机械性能，如硬度、扯断伸长率、拉伸强度和压缩永久变形性能与单用APP阻燃EPDM的基本相同。

参 考 文 献：

[1] 邹欢，谷晓昱，刘喜山，等.阻燃三元乙丙橡胶研究进展[J].弹性体，2014,23(5):87-92.

[2] 蔺海兰，廖双泉，廖建和.橡胶阻燃技术的研究进展[J].合成橡胶工业,2005,28(4):241-247.

[3] 何小芳，张崇，代鑫,等.氢氧化镁阻燃剂在聚合物改性中的应用研究进展[J].塑料助剂，2011,15(1):14-18.

[4] 何小芳，张崇，代鑫,等.聚磷酸铵阻燃剂在聚合物改性中的应用研究进展[J].塑料助剂，2011,15(2):14-18.

[5] 屈红强，武伟红，武红娟.聚磷酸铵为主的膨胀型阻燃剂的协效研究进展[J].中国塑料，2010,24(7):7-10.