乳聚丁苯橡胶聚合改性技术进展

杨雨富，侯 军，阚成友

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.清华大学 化工系，北京 100084)

丁苯橡胶(SBR)作为重要的合成橡胶品种之一，是世界上工业化最早、产量最高、消费量最大的通用合成橡胶[1-2]。SBR经历了80余年的快速发展，目前世界SBR的产能约占七大合成橡胶品种(SBR、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶 )总产能的43%左右。SBR的生产厂家主要集中在美国、日本、西欧和中国，其中，美国、俄罗斯、日本和我国的SBR产能约占世界总产能的61%[3-6]。

SBR是以丁二烯与苯乙烯为单体经共聚反应而制得，其高分子链中既有刚性的苯环结构，也有柔性的丁二烯链段。与一般通用橡胶相比，SBR具有优异的耐磨性、耐热性和耐老化性能，易与其它非极性橡胶并用，广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋、减震制品等领域[7]。SBR按聚合方式可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)。SSBR具有凝胶少、线性度高、非橡胶成分少以及相对分子质量分布窄等特点，所以SSBR比ESBR具有耐磨、耐屈挠、生热低和滚动阻力小等优点[8-11]。但SSBR的生产成本高于ESBR，而且不同厂家生产的产品之间互换性较差，难以满足市场需求。与SSBR相比，ESBR工艺稳定成熟，生产成本低，加工性能优异，大量应用于汽车轮胎行业。2010年以来，我国成为世界上SBR产能、消费量最大的国家。至2013年底，我国SBR装置产能为168万t，其中，ESBR产能为135.5万t，SSBR产能仅为32.7万t，产量为9万t。

随着经济水平的发展及环保要求的提高，材料本身所具有的性能难以满足人们的需求，材料改性技术近年来已被广泛应用于聚合物领域。ESBR属于不结晶的非极性橡胶，其分子间的内聚力小，生胶强度低，粘合性差，通常可用补强剂如炭黑或非炭黑(如二氧化硅、淀粉)等来改善其性能[12]。随着欧盟Reach法规及标签法的出台[13]，为了拓宽ESBR的应用范围，对ESBR进行功能化的化学改性研究得到较快发展。目前常用的ESBR功能化改性方法有共聚法及接枝法[14]。

1 ESBR共聚改性

1.1 与异戊二烯共聚

ESBR胶主要用于轮胎制造，约占其产量的70%以上。随着汽车工业的进步，轮胎行业也在不断地向高性能化方向发展，要求轮胎具有高抗湿滑性、低滚动阻力、高耐磨性和耐久性。ESBR的抗湿滑性能好，但滚动阻力和耐磨性能差。ESBR共聚改性是指在合成丁苯胶乳时加入一种或多种功能性单体,使功能性单体参与聚合(见图1)来改善产品性能或赋予产品新性能的方法[15]。对ESBR技术来说，通过第三单体共聚改性是实现SBR高性能化的有效方法，可以在不损害其抗湿滑性的同时显著改善滚动阻力。

图1 ESBR共聚官能化示意图

异戊二烯是最典型的共聚单体，由异戊二烯、丁二烯、苯乙烯共聚所得橡胶称为集成橡胶(SIBR)，SIBR是新一代高性能化的SBR，是一种理想的新型胎面用橡胶。SIBR将聚丁二烯橡胶、SBR、聚异戊二烯橡胶、丁戊橡胶4种橡胶的特性集于一身，有效地改善了高性能轮胎的干湿路面牵引性能和耐热性能，降低滚动阻力，提高耐磨性能，抗湿滑性能、抗冷流性能均可达到良好的平衡。李杨等[16]通过乳液共聚合的方法合成了苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物(ESIBR)，经动态热力学分析测试发现ESIBR较SBR1502具有更好的抗湿滑性及更低的滚动阻力。

1.2 与不饱和羧酸或其羟基酯共聚

ESBR由于其非结晶性特征，分子间内聚力小，生胶强度低，炭黑或白炭黑补强是提高橡胶力学性能的有效手段。研究表明，加工混炼过程中，炭黑及白炭黑在SBR中的分散性越好，所制备的轮胎制品性能越好。为了增强炭黑及白炭黑在SBR中的分散性，在合成过程中添加少量具有一定极性，同时与炭黑或白炭黑具有结合能力的第三单体，是解决这一问题的有效手段。

丁二烯、苯乙烯和少量不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)通过乳液共聚可得到羧基丁苯胶乳[17]。引入羧基可以提高胶乳的极性，从而提高胶乳与补强剂的结合能力。和SBR相比，由该胶乳所得的橡胶，与炭黑或碳纳米管相结合得更均匀，有效地提高了橡胶的物理机械性能，同时其耐老化性能优于SBR。

美国Goodyear公司在丁二烯、苯乙烯乳液共聚时引入甲基丙烯酸羟丙酯参与聚合[18]，日本Zone公司在共聚时加入甲基丙烯酸羟乙酯[19]，发现所得橡胶用于轮胎时，在许多方面优于传统的SSBR或ESBR，轮胎的滚动阻力及耐磨性能与用SSBR制得的轮胎相似，而牵引性能得到提高。

1.3 与胺基化合物共聚

胺基化合物的加入可以提高生胶强度，增强橡胶与具有酸性基团填料的作用力，同时提高分子的稳定性。美国Goodyear公司[20]通过内含抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、颜料、增效剂、催化剂/或促进剂的官能化苯乙烯与(氯化)丁二烯在0～25 ℃进行乳液共聚，可制得含酞氨基的官能化ESBR。由于这种第三单体具有抗氧化性，所以该官能化ESBR具有优异的抗氧化性能。

Owen S G等在丁二烯与苯乙烯乳液共聚时，引入少量N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酸酰胺[21-22]，使其直接结合到橡胶分子链上，避免了防老剂的挥发和迁移带来的损失和污染，提高其在橡胶中的稳定性。

日本JSR公司发明了一种充油橡胶和橡胶组合物[23]。该充油橡胶由共轭二烯烃和芳香乙烯基化合物共聚而得，每克聚合物中含结合氨基的量为0.0025～0.20 mmol。该充油橡胶中还可均匀地分散多种无机物，如炭黑、白炭黑、两者的混合物或碳-硅石双相填料。该胶料硫化后展现出较好的综合性能，如较好湿滑性能、低的滞后损失、较高的耐磨损性和断裂强度。该产品适宜作为胎面材料，用于大型轮胎、低燃料消耗轮胎和高性能轮胎。

日本Zeon公司[24]用N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯作为第三单体，与丁二烯、苯乙烯共聚，开发出一种含叔氨基ESBR。该ESBR中丁二烯单元质量分数大于40%、苯乙烯链节质量分数小于50%、功能单体单元质量分数小于20%。该橡胶生热低、耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10～200。该公司[25]还在ESBR的制备过程中加入含叔胺基的丙烯酸酯作为第三单体如N,N′-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N-甲基-N′-乙基氨基甲基丙烯酸氨乙酯等，发现可大幅度提高橡胶与白炭黑的亲和性，所得ESBR满足了高性能轮胎对橡胶提出的低生热、耐磨损、加工性能好的要求。

1.4 与含氮杂环的单体共聚

1.5 与含硅氧烷基团的单体共聚

硅氧烷基团的引入可以增加生胶与白炭黑填料的作用力。Zeon公司开发出一种丁二烯质量分数大于45%、甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷质量分数小于20%、苯乙烯质量分数小于50%的新型ESBR[30]，以及一种丁二烯质量分数大于45%、甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷质量分数小于20%、甲基丙烯酸羟乙酯质量分数小于20%、苯乙烯质量分数小于50%的四元共聚ESBR[31]。所得ESBR经与白炭黑共混后，其耐热性能、抗张强度、耐磨耗性及加工性能均有很大改善。

2 ESBR接枝改性

ESBR的接枝改性可在乳液合成中进行，也可在后期胶块中进行[32]。乳液中接枝改性是最简单经济的方法，将接枝单体、引发剂等直接加入到橡胶乳液中进行接枝聚合[33]，可以得到具有核壳结构的SBR胶乳。

2.1 与苯乙烯接枝共聚

以ESBR胶乳为原料，利用其主链上含有的双键和烯丙基，以苯乙烯为接枝单体，用引发剂或辐射进行引发，得到了接枝改性的SBR胶乳[34-37]。通过透射电子显微镜(TEM)测试表明形成了以SBR为核相、接枝单体聚合物为壳相的接枝产物，壳层的厚度随着苯乙烯接枝到ESBR胶乳上的接枝率的提高而增大。苯乙烯接枝赋予SBR良好的机械性能，可制得动态机械性能良好的热塑性弹性体。

2.2 与丙烯酸酯类单体接枝共聚

利用丙烯酸酯类单体做为接枝物，既可增加ESBR的极性，又可增加分子链的支化度，从而赋予ESBR高抗冲性。采用乳液接枝工艺将甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯接枝到ESBR上，凝聚、干燥后，再与0.1～10.0份白炭黑混合，在(Tg-30)℃至(Tg+50)℃的温度范围内热压，粉碎后可获得堆积密度良好的粉状热塑性弹性体[38]。

2.3 与羧酸类单体接枝共聚

为了改善高分子的亲水性，可在分子链中引入羧基。日本普利司通轮胎公司[39]在SBR中接枝α,β-不饱和羧酸，通过交联稳定的碳-碳键或碳氮键，使得聚合物具有较高的热稳定性，从而提高了高温下对路面的抓着性。另外，将5份丙烯酸接枝到95份丁苯胶乳上，喷雾干燥后可获得粒径为0.1 μm的SBR-g-AA超细橡胶粉。该胶粉在热塑性树脂的抗冲击改性领域具有广阔应用前景[40]。研究发现，马来酸酐(MAH)也可作为羧基来源，利用溶剂法和热滚法使MAH与ESBR主链或支链上的双键发生接枝。MAH接枝的ESBR提高了橡胶与聚对苯二甲酸类塑料(PET)的相容性，与PET共混后可大幅度提高其增韧性能[41-44]。

2.4 与乙烯类单体接枝共聚

Sun等[45]用氯乙烯类单体接枝的SBR与聚氯乙烯(PVC)共混体系进行了研究，发现接枝SBR的增韧作用优于氯化聚乙烯，TEM测试表明接枝SBR在PVC中分散性良好，并在PVC 中形成了网络结构。潘明旺等[46]制备了丁苯胶乳粒子接枝PVC复合树脂，该复合树脂具有很高的缺口冲击强度，是纯PVC冲击强度的8倍以上。

2.5 与硅烷类化合物接枝共聚

硅烷类化合物也可接枝到ESBR表面。通过在分子链中引入Si—O键，可赋予橡胶较好的粘合性和高生胶强度。在二苯酮(光敏剂)存在下，使γ-巯基丙基三甲氧基硅烷与SBR1502发生接枝反应，所得接枝SBR与白炭黑有较好的界面粘合性，与SBR1502相比，300%定伸强度、撕裂强度、压缩永久变形和耐磨性均得到显著改善[47]。尹常杰等[48]采用原位乳液接枝法，将乙烯基三乙氧基硅烷接枝到丁苯胶乳上，利用C2H5OSi基自身的水解缩聚反应形成预交联橡胶，显著提高了橡胶的耐热性和拉伸强度。

2.6 与天然高分子接枝共聚

可再生天然高分子(纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、脂肪等)也可以接枝到ESBR上。接枝天然高分子不仅可以改善ESBR力学性能和加工性能，还可改善材料的可降解性能。例如，Khalf等[49]以过氧化氢为引发剂，在γ射线辐照条件下将纤维素醋酸酯接枝到ESBR和丁腈橡胶共混物上，显著提高了共混物的力学性能。随着经济的发展和环境问题的日益突出，可再生天然高分子原料资源化利用已经取得了较好的进展，它们在改性SBR方面的研究与应用也将受到关注。

3 结 语

ESBR因其制备工艺成熟、加工性能优异、成本低等优势，成为目前应用最为广泛的弹性体之一。通过分子设计和结构控制可以得到不同用途的改性ESBR，为满足不同领域的需求，对其进行共聚改性，是提高综合性能和扩大应用范围的有效手段。ESBR的功能化改性是拓展其应用领域的主要发展方向，是相关研发与生产者值得关注的领域。

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