NBR/炭黑硫化胶热空气降解行为的研究*

刘 莉,耿 晓,张保岗,游海军,冯晓萌

(1.青岛科技大学 高性能聚合物研究院,山东 青岛 266042；2.青岛汉缆股份有限公司，山东 青岛 266000；3.青岛科技大学 外国语学院,山东 青岛 266042)

丁腈橡胶(NBR)在很宽的温度范围内对汽油、柴油和其它燃料油具有很高的稳定性，已经成为耐油橡胶制品的典型材料。近年来随着航空航天、石油和汽车工业的发展，对耐油橡胶制品性能的要求日益苛刻，许多制品长期在高温环境中使用，要求NBR胶料必须在高温下具有良好的物理机械和化学性能，这对NBR的热稳定性能提出了更高的要求。在以往的文献中已对NBR制品在不同介质环境下的老化性能[1-2]及热氧降解性能进行了大量的研究[3-4]。Tetsuya等[5]通过NBR降解过程的红外光谱(FTIR)的变化对制品的使用寿命进行了预测，Susmita等[6]对氢化丁腈橡胶(HNBR)和NBR降解行为进行了比较，Choi等[7]用气相热裂解色谱研究了NBR热降解产物及丙烯腈含量对其影响,但未见系统研究NBR及炭黑微观结构对热氧降解性能影响的报道。本文采用热重分析(TGA)系统地研究了丙烯腈含量、炭黑粒径对NBR纯胶及炭黑混炼胶的热氧降解行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NBR1846:丙烯腈质量分数为18.8%，门尼黏度为44，德国朗盛公司；NBR2845：丙烯腈质量分数为27.8%，门尼黏度为44,德国朗盛公司；NBR3445：丙烯腈质量分数为33.4%，门尼黏度为47，德国朗盛公司；NBR3470：丙烯腈质量分数为34.6%，门尼黏度为44，德国朗盛公司；NBR3945：丙烯腈质量分数为38.4%，门尼黏度为47，德国朗盛公司；NBR4456：丙烯腈质量分数为43.3%，门尼黏度为53，德国朗盛公司；炭黑N220、N330、N550、N660、N774、N990由青岛德固赛赢创公司提供，炭黑特征值见表1。其它助剂均为市售。

表1 炭黑特征值

1.2 仪器设备

平板硫化机：SK-1608，上海橡胶机械厂；两辊筒开炼机：S(X)160A,上海轻工机械技术研究所；硫化特性仪:GT-M2000-A，高铁检测仪器有限公司；热重分析仪：TGA/DSC1/1100SF，瑞士Mettler-Toledo公司。

1.3 实验配方

实验配方见表2。

表2 实验配方

1.4 试样制备

调节辊温为40～50 ℃，先将NBR塑炼2 min，待均匀包辊后加入配合剂，先加小料ZnO、硬脂酸、促进剂DM，包辊混炼2 min，然后加入炭黑混炼5 min，最后加入硫黄混炼3 min。辊距调至1 mm，薄通并打三角包5次后下片。

混炼胶在室温下存放16 h后，在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为160 ℃×tc90，硫化压力10 MPa。

1.5 TGA测试

空气气氛下进行TGA测试，升温速率10 K/min，温度范围为室温～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 丙烯腈含量对NBR纯胶降解性能的影响

丙烯腈含量对NBR纯胶降解性能的影响见图1。

t/℃(a) TGA

t/℃(b) DTG图1 NBR纯胶的热氧降解曲线

从TGA曲线上可将降解分为2个阶段，室温～460 ℃和460～700 ℃。第一阶段除NBR1846外，其它的TGA曲线相近，与N2气氛下降解曲线相近，这是因为NBR1846丙烯腈含量低，分子链柔顺，容易运动，氧气容易向内扩散，从而发生氧化反应。随丙烯腈含量增加，分子间作用力增加，结构致密，氧气向内扩散受阻，因此前期的降解反应与N2气气氛下的降解相近。随着降解的进行，分子断链程度增加，氧对降解过程的影响加强。第一个失重峰的强度远大于N2气氛中的失重，失重速率随丙烯腈含量增加而减弱。这是由于氧气攻击α—H，生成过氧自由基引发断链失重，丙烯腈含量增加，丁二烯含量减少，α—H含量减少，失重速率因此减小。温度进一步升高，主要是丁二烯发生降解，比N2气氛的降解温度低10 ℃左右。

第2阶段降解是生成炭的氧化反应，与丙烯腈含量有关。丙烯腈含量越高，成炭量越大。NBR1846和NBR4456生成炭的氧化反应时间明显滞后，这是由于NBR1846丁二烯含量较高，发生苯的环化反应，NBR4456由于丙烯腈和丁二烯含量接近，也容易发生环化生成苯氮类物质，此两类物质生成炭的氧化温度较高所致。NBR2845因为失重放热速度过快，无法获取曲线。

2.2 丙烯腈含量对NBR/炭黑硫化胶的热降解性能的影响

丙烯腈含量对NBR/炭黑硫化胶的热降解性能的影响见图2。

t/℃(a) TGA

t/℃(b) DTG图2 NBR/炭黑硫化胶的热氧降解曲线

从NBR/炭黑硫化胶的DTG曲线可看出，随丙烯腈含量增加，初始失重的温度降低，丙烯腈质量分数由18.8%增至43.3%，初始降解温度依次为：410、399、392、387、385 ℃，纯胶依次为：401、376、372、370 ℃。丙烯腈含量增加，热稳定性降低。炭黑加入后，热稳定性增加，随丙烯腈含量增加炭黑的影响逐渐减小。这是因为炭黑是大π共轭体系，作为自由基的接受体，对NBR分子链的降解产生的自由基具有稳定作用，从而减缓了降解反应速度和进程,提高了热稳定性[8]。

在空气气氛下，一旦降解发生降解速率迅速增加。随丙烯腈含量增加，初始降解速率迅速增加，由1#的1.25×10-3%/℃增加至5#的6×10-3%/℃，增大了5倍。与图1中纯胶的热空气降解曲线相比，加入炭黑后，由纯胶降解速率逐渐增加变为迅速增加。因炭黑为刚性粒子，而且炭黑在橡胶内多以聚集体的形式存在，形成了大量的空隙，这样空气中氧气就很容易向基体内部扩散，氧化反应进行完全，氧化断链反应剧烈。最大降解温度变化不大，丙烯腈质量分数由18.8%增加至43.3%，最大降解温度由465 ℃降至458 ℃。

TGA曲线上485～535 ℃之间出现了第1个降解平台，535～553 ℃出现第2个降解平台。此阶段的降解失重在6%～16%之间，丙烯腈含量越高，失重越大。此温度段的降解主要是NBR生成的炭发生氧化反应生产二氧化碳，丙烯腈含量越高，成炭量越大，在TGA曲线上表现为失重随丙烯腈含量增加而增加。

535 ℃后出现第2个降解平台至降解完成，失重量约为32%。此阶段发生的是配方中添加炭黑的氧化反应。

NBR4456没有出现上述明显的2个炭黑氧化降解的阶段，而是呈现为1个阶段。这是因为丙烯腈含量较高，降解生成的炭与添加的炭黑混融为一体了。

2.3 空气气氛下炭黑对NBR热降解性能的影响

空气气氛下炭黑对NBR热降解性能的影响见图3。从图3 TGA曲线可看出，炭黑粒径对NBR的热氧降解行为影响不同。在420～470 ℃范围内，不同粒径炭黑/NBR硫化胶的失重量由小到大依次是：N375

t/℃ (a) TGA

t/℃(b) DTG图3 炭黑粒径对NBR/炭黑硫化胶的热降解性能曲线的影响

3 结 论

(1) 加入炭黑后，降解一旦开始降解速率就迅速增加，这与炭黑有利于空气中的氧气向基体内部扩散有关。

(2) 热氧降解首先是氧气攻击α—H，生成过氧自由基引发断链失重，所以降解初期丙烯腈含量增加失重速率减小。

(3) 炭黑结构度是影响NBR热氧降解的主要因素，其次是比表面积。

参 考 文 献：

[1] 朱立群,黄慧洁,赵波.丁腈橡胶硫化胶在乙二醇中的加速老化失效及寿命预测[J].航空材料学报,2007,27(3)：69-73.

[2] Hu Ping,Chen Qian,Zhang Tingyue,et al.Investigation on thermal aging and scaling of NBR in alkaline solution[J].Wuhan University Journal of Natural Sciences,2009,14(1)：65-69.

[3] G Janowska,P Rybinski.Thermal properties of swollen butadiene-acrylonitrile rubber vulcanizates[J].Jounal of Thermal Analysis and Calorimetry,2004,78(3):839-847.

[4] A D M A Haseeb,T S Jun,M A Fazal,et al.Degradation of physical properties of different elastomers upon exposure to palm bilodiesel[J].Energy,2011,36(3):1814-1819.

[5] Tetsuya Kawashinma,Toshio Ogawa.Prediction of the lifetime of nitrile-butadiene rubber by FT-IR[J].Analytical Sciences,2005,21(12):1475-1478.

[6] Susmita Bhattacharjee,Anil K Bhowmick,B N Avasthi.Degradation of hydrogenated nitrile rubber[J].Ploymer Degradation and stability,1991(31):71-87.

[7] Sung-Seen Choi,Dong-Hoon Han.Pyrolysis behaviors of poly(acylonitrile-co-butadiene) with differing microstructures[J].Journal of Analytical and Applied Prolysis,2007,80(1):53-60.

[8] J B Donnet,A Wolf.炭黑[M].北京：化学工业出版社,1982:268-269.