吸油树脂的脱油和再生性能研究*

魏 徵，崔 曼，余红伟，刘 信

(海军工程大学 理学院化学与材料系，湖北 武汉 430033)

高吸油树脂的脱油和再生是一个具有重要社会效益和经济效益的问题，经过对吸油后的树脂进行再生处理，不仅可以回收所吸收油品，避免二次污染，而且树脂可以重复利用，降低高吸油树脂的成本。

国外对高吸油性树脂的再生报道比较多。从20世纪90年代起，美国就对此进行了研究，主要包括以下2种方法：一是溶剂置换法，根据溶解度相近原则，并以溶剂与油品的溶解能力为置换动力，克服树脂内部三维网状结构的阻力及网链与油分子之间存在的范德华力；二是采用表面活性剂分离法对树脂进行再生，这种方法先将吸过油的树脂放置在试管中，在离心分离机中进行第一步分离，并回收分离出来的油品，然后将部分脱油后的树脂浸泡在表面活性剂水溶液中，利用超声波清洗器使油品脱附过滤溶液，同时清洗树脂表面残留的表面活性剂，再生树脂干燥之后可继续使用[1-2]。

国内少数高校和研究所开展了该项工作，目前尚无工业化报道。马俊涛等[3]对吸油后的树脂进行了回收和重复吸油实验研究，结果表明，干燥后的树脂重新用于吸油时，其吸油倍率降低很多。这是因为在吸油和干燥过程中，有可能引起树脂内部交联结构的破坏，从而再吸油时可溶部分增加，吸油率降低。王强等[4]利用乙醇蒸馏的方法进行树脂的再生，取得了很好的脱附效果。

本文以甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)为单体制备了高吸油树脂，并进行了吸油测试，分别采用加水蒸馏法、乙醇萃取法和表面活性剂法对吸油后的树脂进行脱油性能研究。

1 实验部分

1.1 原料

高吸油树脂：自制；乙醇：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：分析纯，天津市河北区海晶精细化工厂；司班80：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；吐温80：化学纯，上海大众制药厂；柴油为工业级市售产品。

1.2 仪器设备

电子天平：JY/YP系列，上海越平科学仪器有限公司；恒温搅拌器：DW-1型，巩义市予华仪器有限责任公司；恒温水浴锅：HH5型，巩义市予华仪器有限责任公司公司；真空干燥箱：DZ-2A型，天津市泰斯特仪器有限公司；超声波清洗器：KH-50B型，昆山禾创超声仪器有限公司。

1.3 高吸油树脂的制备及吸油

以BMA和BA为聚合单体，n(BMA)∶n(BA)=0.67，采用悬浮聚合法进行共聚。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧杯中，加入分散剂聚乙烯醇(PVA，其用量为单体质量的3%)和水，加热至40 ℃，搅拌使其完全溶解，通入氮气将氧排除，然后升温到80 ℃,在一定搅拌速度下，加入溶有引发剂偶氮二异丁腈(BPO，其用量为单体质量的0.5%)、交联剂二乙烯基苯(DVB，其用量为单体质量的0.3%)的单体混合物进行聚合反应6 h，待反应完全后，冷却、过滤。用60～80 ℃的去离子水洗涤数次，置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到高吸油性树脂。

以柴油为油品，进行吸油实验，得到吸油后的树脂，每克树脂饱和吸油量为2.2 g。

1.4 高吸油树脂脱油的方法

(1) 加水蒸馏法：将水和吸油后的树脂加入三口烧瓶中，加热蒸馏，通过冷凝器对蒸馏出的油与水的混合物进行冷凝回收，之后把回收后的油水混合液静置分层，最后分离回收得到油，树脂则在60 ℃下真空干燥得到回收树脂。

(2) 溶剂萃取法：选择乙醇作为溶剂。将一定量的乙醇和吸油后的树脂加入三口烧瓶中，在一定搅拌速度下进行置换，之后过滤得到树脂、油与乙醇的混合溶液，然后在混合溶液中加入一定量水，使得油和乙醇水分层，之后萃取分离得到回收油。将置换后的树脂在60 ℃下真空干燥，得到回收树脂。

(3) 表面活性剂法：配置一定浓度的表面活性剂溶液，将吸油后的树脂加入到表面活性剂溶液中，用超声波清洗器处理后对溶液进行过滤，同时清洗树脂上残留的表面活性剂，将树脂置于60 ℃下真空干燥，即可得到回收树脂。

1.5 性能测试

(1) 树脂的回收率按照式(1)计算：

R=W7/W6

(1)

式中：R为树脂回收率；W6、W7分别为脱附前和脱附后的树脂质量。

(2)树脂的脱油率按照式(2)计算：

L=m1/m0

(2)

式中：L为脱油率；m1、m0分别为树脂分离出油的质量及饱和吸油量。

2 结果与讨论

2.1 高吸油树脂的脱油过程

高吸油树脂的脱油过程是其吸油的逆过程，因此这两个过程的机理相同，比如推动力、热力学、动力学理论等。由于高吸油树脂是低交联的网络聚合物，依靠分子间范德华力的作用来吸油，油分子与树脂结构单元的相互作用力以及树脂交联密度决定了树脂的吸油倍率，因此其脱油过程就是溶剂分子借浓度梯度和交联网络的弹性回缩力，克服分子间的范德华力和各种扩散阻力扩散出粒子的过程，也就是小分子从大分子网络中扩散出来的过程。有关这一过程的研究已经取得了一定理论成果，但是因为高吸油树脂结构的复杂性，至今还没有专门对其放油动力学进行系统研究的报道，但是可以把油分子从树脂中的扩散看成小分子在聚合物中的扩散行为。由于高吸油树脂结构比较复杂，因此其扩散行为是不规则的，描述扩散行为最具普遍意义的著名理论就是Fikcina扩散定律[5]，它是研究小分子在聚合物中一维扩散的基础理论。

2.2 加水蒸馏时间对树脂回收率的影响

加水蒸馏法的原理是利用蒸汽动力使有机小分子透过网状大分子孔隙向树脂外部扩散。加水蒸馏法回收过程中，容器内存在多组分相，因此温度处于一个动态变化的过程，在85 ℃左右时开始有油脱附，直至油份完全分离出来，同时水达到沸腾。本文考察了加水蒸馏时间对树脂回收率的影响，如图1所示。

时间/min图1 加水蒸馏时间与树脂回收率的关系

从图1可以看出，蒸馏时间越长，树脂回收率越低，但是当蒸馏时间达到60 min后，树脂的回收率趋于稳定。在通常使用温度下，树脂是非常稳定的，树脂的减少不是由于树脂在此过程中发生了分解而挥发掉。由于高吸油树脂是由亲油性单体构成的三维网状结构的低交联度的聚合物，吸油后，由于溶剂化作用，聚合物分子的亲油基团与油分子发生膨润，油则包裹在网络结构中与树脂充分接触，因而使得树脂未交联部分溶解在油中，并随油一起发生脱附，最终导致脱附后吸油树脂质量减小[6]。

2.3 加水蒸馏时间对树脂脱油率的影响

图2为加水蒸馏时间与树脂脱油率的关系。从图2可以看出，随着时间的增长，树脂的脱油率升高。这是因为用水蒸馏法进行再生，水蒸汽不断带走油分子，降低油的平衡分压，使油分子从树脂内部向外扩散加速，脱油率升高，当蒸馏时间达到40 min以后，随着蒸馏时间的延长，树脂的脱油率比较稳定，继续延长蒸馏时间，没有任何意义。吸收柴油后的树脂，用加水蒸馏法再生的脱油率只有50%，这与油品的本身性质有关。

时间/min图2 加水蒸馏时间与树脂脱油率的关系

2.4 乙醇萃取时间对树脂回收率的影响

溶剂萃取法所用的溶剂应该满足以下两个条件[7]：一是亲水性溶剂，不能被高吸油性树脂吸收或吸收量很少；二是与要脱除的油有很好的互溶性，而且两者容易分离。

本文选用乙醇作为溶剂，因为乙醇不仅无毒，而且能与大部分的有机溶剂互溶，从而在树脂内外形成浓度差，将油置换出来。

在乙醇用量25 mL、搅拌速率一定的条件下，考察萃取时间对树脂回收率的影响，如图3所示。

由图3可知，随着萃取时间的增加，树脂的回收率降低。原因是随着萃取时间增加，大量油分子溶解在乙醇溶液中，使得乙醇溶液中柴油的浓度增大，易于被树脂吸收，导致树脂结构破坏，从而降低树脂的回收率。

时间/min图3 萃取时间与树脂回收率的关系

2.5 乙醇萃取时间对树脂脱油率的影响

图4为萃取时间与树脂脱油率的关系。从图4可以看出，萃取时间越长，树脂的脱油率越大，当萃取时间大于30 min后，树脂的脱油率达到最大值98.5%。

时间/min图4 萃取时间与树脂脱油率的关系

综合考虑萃取时间对树脂的回收率和脱油率的影响，确定萃取时间为10 min。

2.6 表面活性剂法

表面活性剂法是利用表面活性剂亲油基团和亲水基团的作用力进行树脂的脱附。吸油树脂主要靠范德华力吸油，将表面活性剂溶液加入饱和吸油后的树脂中使油分子以微粒分散在溶液中形成乳状液体系，从而达到脱油的目的。

表面活性剂的水溶性或油溶性是合理选择表面活性剂的重要依据之一。亲水-亲油平衡值(HLB)表示表面活性剂的亲水亲油性能。表面活性剂的HLB值在0～40之间，HLB值越小，亲油性越强。SDBS的HLB值约为10.6，吐温80的HLB为15，司班80的HLB值为4.3。本文选取这3种表面活性剂，配制成质量分数为1%的溶液，利用超声波清洗器清洗30 min，结果如表1所示。

表1 表面活性剂对高吸油树脂回收率和脱油率的影响

由表1可以看出，树脂的回收率较高，脱油率较低。这表明只有一小部分的油被分离出来，表面活性剂法对树脂的再生效果差，这是因为表面活性剂的分子较大，无法渗透到树脂内部，无法利用表面活性剂的亲水亲油基团解析出树脂内部的油分子[8]。

3 结 论

(1) 高吸油树脂的脱油是其吸油的逆过程，放油过程实质上是溶剂分子借浓度梯度和交联网络的弹性回缩力，克服分子间的范德华力和各种扩散阻力扩散出油粒子的过程，也就是小分子的油从大分子网络中扩散出来的过程。

(2) 加水蒸馏法再生得到树脂的脱油率只有50%，乙醇萃取法再生得到树脂的脱油率接近达到98.5%，表面活性剂法再生得到树脂的脱油率不到5%，采用乙醇萃取法脱油再生得到的树脂较好。

参 考 文 献：

[1] Richard Middleton．Method and system for removing oil from oil-absorbent material:EP，5538646[P].1996-03-05.

[2] Golding Gordon R．Method and apparatus for removal and recovery of oil:USP,4366067[P].1982-10-28.

[3] Ma Juntao,Ran Qianping,Huang ronghua,et al．Synthesis and study of high oil absorption resin PASE[J]．New Chemical Materials，2000，28(10)：31-34.

[4] Wang Qiang，Cai Aili．High oil absorption synthetic resin:Chinese Patent,1095727A[P].1993-11-30.

[5] Zao Xia.Synthesis and oil-absorbing-releasing properties of chemical-physical crosslinking high oil absorption resins with filler[D]．Hangzhou：Zhejiang University，2004.

[6] Wang Yifeng．Study on preparation and properties of polystearylmethacrylate[D].Tian vin：Tianjin Polytechnic University，2007.

[7] Yu Bo．Synthesis and properties of high oil-absorption resins[D]．Lan zhou：Lanzhou Universty，2004.

[8] Li Yunyun，Shu Wubing，Lin fuqiang,et al．Studies on properties and regeneration of high oil-absorption resin[J].Chemical Propellants & Polymeric Materials，2008，6(1)：56-58.