增容HIPS/EVA/WGRT TPE的Mullins效应及其可逆恢复*

刘情情，王灿灿，王兆波

(青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

热塑性弹性体(TPE)在常温下显示橡胶弹性[1-2]，在高温下可塑化成型，兼具硫化橡胶和热塑性塑料的特性。在通常情况下，橡胶与树脂之间常因相容性不佳而导致共混体系发生相分离并由此导致性能劣化；通过界面增容可有效改善其性能[3-4]。嵌段和接枝共聚物被广泛用于改善共混体系的界面相容性，带有特定官能团的高分子或偶联剂的反应性增容也受到关注。

橡胶类材料在经过首次形变后，会出现应力软化，即Mullins效应，它伴随着残留形变和各向异性[5]；Mullins效应具有可逆性，通过加热或溶剂溶胀可加速其恢复[6]。虽然对Mullins效应的研究已有40余年的历史，但学术界仍无定论，对其形成机理还需进一步研究；而且Mullins效应的文献以橡胶填充体系为主[7]，对TPE的Mullins效应的报道并不多见。

本课题组前期采用熔融共混法，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)为增容剂，以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)改善体系的流动性，成功制备出基于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/废旧轮胎胶粉(WGRT)的TPE[8]，本研究在其基础上，对HIPS/EVA/WGRT体系的Mullins效应及可逆恢复进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 原料

HIPS:牌号622P，聚丁二烯质量分数为7.5%，上海赛科石油化工有限责任公司产品；EVA:牌号630，醋酸乙烯质量分数为17.0%，日本东曹公司产品；WGRT：粒径0.125 mm，青岛瑞保橡塑有限公司产品；线性SBS嵌段共聚物：YH-792，苯乙烯质量分数为40%，湖南岳阳巴陵石油有限公司产品。

1.2 仪器设备

X(S) K-160型双辊开炼机和50 T平板硫化机：上海群翼橡塑机械有限公司产品；TCS-2000型伺服控制拉力试验机：台湾高铁科技股份有限公司产品；CH-10型厚度计：扬州市俊平试验机械有限公司产品；DZF-6020型真空干燥箱：上海和呈仪器制造有限公司产品；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)：日本电子公司产品。

1.3 试样制备

将定量HIPS、EVA及SBS的混合物于165 ℃高温开炼机上充分熔融塑化3 min后，加入定量WGRT继续共混5 min，下片；将共混物置于模具中，在180 ℃平板硫化机上预热5 min，排气3～5次，然后保压10 min，取出冷压8 min，裁片制样。

1.4 性能测试

1.4.1 压缩Mullins效应的测试

试样为圆柱状，高约10 mm，直径约10 mm。实验前将试样放入80 ℃的真空干燥箱退火30 min，取出冷却至室温，采用GT-TCS-2000型伺服控制拉力试验机进行单轴循环压缩测试(Mullins效应)，应变速率为0.008 3 s-1，其中一个试样进行单轴压缩实验，另一个进行循环单轴压缩实验，根据程序设定依次增加压缩应变，压缩应变定义参照GB/T 7757—1993，其值分别为10%、20%、30%、40%、50%。

特定压缩应变下每个循环中的应力峰值为最大压缩应力；每个循环结束时应力为零时所对应的残留应变为瞬时残留变形；采用Origin 8.0(OriginLab Corporation)积分加载-卸载曲线所包围的面积即为内耗值；软化因子采用式(1)计算[9]。

(1)

式中：W1(ε)为第一次压缩至给定压缩应变所需的应变能，即第一次加载曲线以下的面积；Wi(ε)为第i次压缩至给定压缩应变所需的应变能，即第i次加载曲线以下的面积。阻尼因子(tanδ)用每个循环中的内耗与应变能的比值表示，即滞后圈面积与压缩曲线下的面积的比值。

1.4.2 压缩Mullins效应的可逆恢复的测试

实验前将试样放入烘箱中80 ℃退火30 min，取出待试样冷却至室温后测定试样厚度h0，然后在应变速率为0.008 3 s-1的条件下对样品进行循环单轴压缩实验，压缩应变依次增加；测试后将样品分别在室温、80 ℃、110 ℃和120 ℃的真空干燥箱中放置30 min，之后冷却至室温，测定试样厚度h2，然后按同样的应变速率和压缩应变进行第二次循环单轴压缩；压缩永久变形采用式(2)计算。

K=(h0-h2)/(h0-h1)

(2)

式中：h1为压缩至最大应变时试样的厚度。

1.4.3 微观相态结构

真空条件下在TPE液氮脆断面上喷涂一薄层铂，而后采用场发射扫描电子显微镜观察其断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 HIPS/EVA/WGRT TPE的微观形貌

图1为HIPS/EVA/SBS/WGRT TPE液氮脆断面的形貌图。从图1(a)可看到，HIPS/EVA/WGRT TPE的断面表面分布着大量尺寸较大、形状不规则的块状物且松散堆砌，并有明显空隙，这是由于HIPS、EVA和WGRT之间的界面结合不佳的原因所致。与图1(a)相比，图1(b)所示增容TPE的断面平坦且无大的块状物，这表明SBS的加入强化了两相之间的界面结合，并有助于提高体系的弹性恢复能力。

(a) HIPS/EVA/SBS/WGRT=25/5/0/70

2.2 HIPS/EVA/WGRT TPE的压缩Mullins效应

图2是未增容及增容HIPS/EVA/WGRT TPE单轴压缩及单轴循环压缩的应力-应变曲线。

压缩应变/%(b) HIPS/EVA/SBS/WGRT=25/5/12/70图2 HIPS/EVA/SBS/WGRT TPE的单轴压缩及单轴循环压缩应力-应变曲线

从图2可看出，经过SBS增容，体系的最大压缩应力和残留应变显著降低；在特定压缩应变下，随着压缩次数的增加，所需最大应力明显下降，表现出明显的应力软化即Mullins效应，且在卸载时存在明显的瞬时残留应变。从图2还可看出，当压缩应变超过之前的压缩应变后，压缩应力-应变曲线又返回到与单轴压缩相类似的路径，这说明先前的压缩对后续更大压缩应变下的压缩应力-应变行为的影响很小。

从图3可看出，压缩应力随应变增加而增大；当压缩应变一定时，在第一次加载-卸载循环时，压缩应力达到最大值，随着压缩次数增加，最大压缩应力趋于缓慢下降；且压缩应变越大，应力软化现象也越显著。

图3 不同压缩应变下最大压缩应力随压缩次数的变化曲线

为了解释填充橡胶在单轴拉伸时发生的应力软化现象，Mullins与Tobin[10]认为，对于发生应力软化的材料，其微观结构上可看作是由硬相与软相组成的复合体系，且材料的破坏程度取决于材料拉伸过程中的最大应变。图4是TPE的压缩Mullins效应形成机制及恢复模型，对于本研究的TPE，其基体HIPS为硬相，分散相WGRT为软相；该体系简化的结构模型中，内部的球形粒子是WGRT粒子，外壳为HIPS树脂层。

图4 TPE的压缩Mullins效应形成机制及恢复模型

在样品初次被加载压缩时，赤道附近(如图4b所示阴影部分)的基体层由于受力最大而产生明显的塑性形变并消耗较多能量，所需应力最大；而卸载外力时，基体在压缩过程中产生的塑性形变仅部分得到恢复(如图4c所示)，并由此形成较大的残留变形；在固定压缩应变下的后续压缩循环中，树脂相在达到相同应变时所需应力减小，大部分形变是由软相产生，此时所需应力有所降低。然而，当压缩应变超过先前施加在样品上的最大应变之后，此时橡胶相将发生更大形变，但更重要的是树脂层将发生更大程度的塑性形变(如图4d所示)，并导致压缩应力显著提高。

图5是不同压缩应变下压缩次数对瞬时压缩残留变形的影响曲线。从图5可以看出，随压缩应变的增加，瞬时压缩残留变形显著增加；而当压缩应变一定时，增加压缩次数，瞬时残留变形仅发生轻微的增加。在特定应变下的第一次加载压缩时，树脂相在应力作用的驱动下发生塑性形变，而当卸载外力时，橡胶相的恢复应力通过界面传递给树脂相，但树脂相的塑性形变在常温下仅能得到部分恢复，压缩残留变形由此产生(如图4c所示)；当增大压缩应变时,树脂相会发生更大的塑性形变，并导致更大的残留变形的产生(如图4e所示)。

循环次数图5 不同压缩应变下的压缩次数对瞬时残留应变的影响曲线(图标同图3)

图6为不同压缩应变下的循环压缩次数对加载-卸载循环过程内耗的影响。

循环次数图6 不同压缩应变下的循环压缩次数对加载-卸载循环过程内耗的影响曲线(图标同图3)

从图6可以看出，当压缩应变一定时，内耗在第一次压缩时即达到最大值，在第二次压缩时，内耗发生显著降低，继续增加压缩次数，内耗仅略微降低。这是因为基体相在第一次压缩时发生塑性形变，大分子之间发生滑移，需消耗较多能量；第二次压缩时，由于树脂相已发生塑性形变且没有彻底恢复，因而只需较小应力即可使样品达到相同的形变，所需能量较小。从图6还可看出，当压缩应变增大时，内耗显著增加，这是由于树脂相发生了更大的塑性形变，并导致所需能量显著增加。

图7为不同压缩应变下不同循环压缩次数对TPE应力软化因子的影响曲线。

循环次数图7 不同压缩应变下循环压缩次数对应力软化因子的影响曲线(图标同图3)

从图7可以看出，当压缩应变一定时，软化因子随循环压缩次数的增加而增大，应力软化现象趋于增强；需要指出的是，随着压缩应变增大，应力软化因子却逐渐降低，这是因为在之前的压缩过程中，材料已经发生部分软化，导致后续压缩时应力软化效应的消弱。

循环次数图8 不同压缩应变下循环压缩次数对阻尼因子的影响曲线(图标同图3)

图8为不同压缩应变下循环压缩次数对TPE tanδ的影响曲线。从图8可以看出，当压缩应变一定时，第一次压缩时，tanδ即达到最大值，第二次压缩时，tanδ显著下降，而在后续的循环压缩中，tanδ则仅发生轻微的降低，这是由于第一次压缩时由于树脂相要发生塑性形变消耗较多能量，因此tanδ较大，而在后续压缩时，树脂相在压缩过程中发生应力软化，使得阻尼逐渐减小；压缩次数一定时，增大压缩应变，tanδ也随之增大。这是因为压缩应变越大，树脂相发生塑性形变越大，消耗能量较高并导致tanδ提高。

从图3～图8的对比可以看出，与HIPS/EVA/WGRT TPE相比，增容后的TPE具有更小的最大压缩应力、瞬时残留应变、内耗、应力软化因子及tanδ，表明增容后体系的弹性获得显著的提高。

2.3 HIPS/EVA/SBS/WGRT TPE压缩Mullins效应的可逆恢复

图9是不同热处理温度对TPE的Mullins效应可逆恢复程度的影响曲线。

压缩应变/%(a) 23 ℃

压缩应变/%(b) 80 ℃

压缩应变/%(c) 110 ℃

压缩应变/%(d) 120 ℃图9 热处理温度对TPE单轴循环压缩Mullins效应可逆恢复的影响

对于填充橡胶而言，在热处理条件下，其Mullins效应具有一定的可逆性；通常通过热处理前后应力-应变行为曲线的靠近程度来考察Mullins效应的恢复程度；另外，还可通过残留变形的可逆恢复程度或固定应变下的最大应力的变化进行定量考核[11]。从图9可看出，室温下恢复30 min后，在较低的应变下，特定压缩比下的第二次压缩比第一次压缩所需应力明显减小；但当达到与第一次压缩的相同的最大应变时，应力急剧增大。这是由于热处理温度较低时，压缩变形未能得到彻底的恢复，而第二次压缩时的应变，是以热处理后样品的实际高度为基准的，因而第二次压缩达到与第一次压缩相同的最大应变时，基体需发生更大的塑形形变，导致应力突然提高。从图9还可以看出，随着热处理温度提高，特定压缩比下的二次压缩应力明显增大，且在热处理温度为110 ℃热处理前后的两次应力-应变曲线最为靠近，表明在该温度下的热处理对Mullins效应恢复效果最佳。

表1是TPE经第一次单轴循环压缩后，再采用不同温度热处理后样品的压缩永久形变。从表1可看出，室温下放置30 min后，压缩永久形变仍较大，表明TPE在室温下形变的恢复能力较弱；但随着热处理温度的提高，体系的压缩永久形变明显减小，表明TPE的形变恢复能力随着温度的提高而获得增强，这是由于高温条件下TPE树脂相的塑性形变恢复能力增强，并伴随着橡胶相恢复力提高的原因所致。当温度为120 ℃时，压缩永久变形变出现了负值，表明样品的尺寸已超过初始尺寸，这是由于高温下橡胶相受热膨胀致使TPE的树脂相变形所致。

表1 TPE不同温度热处理后的压缩永久变形

3 结 论

(1) FE-SEM研究表明，增容后TPE的断面平整且结构致密，界面作用获得增强。

(2) HIPS/EVA/WGRT共混型TPE的单轴循环压缩过程中存在明显的Mullins效应，在特定压缩比下，其最大压缩应力、内耗和tanδ均在第一次加载-卸载循环中达到最大值，在第二次循环压缩时即显著降低，之后下降趋势减缓；瞬时压缩残留应变和应力软化因子则随压缩次数的增加而增大。增大压缩应变，最大压缩应力、瞬时压缩残留应变、内耗和tanδ均显著增加，软化因子则逐渐减小。与HIPS/EVA/WGRT TPE相比，增容后TPE在相同压缩应变下具有更小的最大压缩应力、瞬时残留应变、内耗、应力软化因子及tanδ，表明其高弹性获得改善。

(3) 提高对压缩后样品的热处理温度，二次循环压缩时的最大压缩应力的恢复程度增大，基于应力-应变曲线及压缩永久变形的可逆恢复程度的考核，110 ℃热处理时压缩Mullins效应的恢复最佳。

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