SiO2包覆TiO2粒子与聚丙烯共混物的剪切流变性能

郁萍华， 张顺花， 毛雄亮

(浙江理工大学, 浙江 杭州 310018)



SiO2包覆TiO2粒子与聚丙烯共混物的剪切流变性能

郁萍华， 张顺花， 毛雄亮

(浙江理工大学, 浙江 杭州 310018)

以SiO2包覆TiO2纳米粒子为改性剂，与聚丙烯共混改性，用双料筒毛细管流变仪，测试分析了共混熔体的剪切流变性能。结果表明：改性剂的添加增强了聚丙烯的非牛顿性，当其质量分数为6%，剪切速率为500 s-1时的非牛顿指数较纯聚丙烯降低27.1%，在4 500 s-1时该值较纯聚丙烯降低14.3%；改性剂增大了聚丙烯的流动阻力，在240 ℃、1 184.29 s-1的剪切速率下，其黏流活化能和剪切黏度较纯聚丙烯分别增大68.4%和22.1%；升高温度能明显改善熔体的流动性能，改性剂质量分数为6%的共混物在250 ℃、剪切速率为584.80 s-1条件下，剪切黏度较230 ℃时下降37.1%。实验结果显示，通过合理控制添加比例、熔融温度和挤出工艺，可改善共混改性聚丙烯的可纺性。

聚丙烯； 纳米粒子； 共混改性； 流变性能； 黏流活化能

高分子材料的加工过程一般都是在黏流态进行的，当温度超过黏流温度时，线性聚合物就可在外力作用下发生流动，如熔融成纤、热熔挤出、注塑成型等，都存在流动行为[1-3]，而且材料的流变性能对加工工艺也有重要的影响[4-6]。聚丙烯(PP)具有质量轻、强度高、耐腐蚀等优点，随着纺织科技的发展，无机纳米粒子相继出现在抗菌、抗静电、远红外、光催化等改性聚丙烯纤维中[7-8]，受到企业、研究院、高校等的密切关注。纳米TiO2具有很强的光化活性，用于制备窗帘和地毯用光催化功能性聚丙烯纤维，可起到自清洁及净化室内空气的作用。目前利用TiO2微粒改性聚丙烯的功能性纤维主要集中在消光、抗菌、抗紫外线等方面[9-10]。

作为改性剂，纳米TiO2的加入往往会导致断头率增加，且易堵塞喷丝孔，对聚丙烯的可纺性具有很大的影响。本文研究了SiO2包覆改性的纳米TiO2对PP剪切流变性能的影响，探讨熔融温度、挤出条件对SiO2包覆TiO2纳米粒子共混改性聚丙烯可纺性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

Z30S-2 PP树脂：熔融指数为23～25 g/10 min。

P25型纳米TiO2：粒径为20～30 nm，用液相沉积法制备SiO2包覆改性TiO2纳米微粒。使用前在真空度为-0.095 MPa、干燥温度为105 ℃的条件下干燥10 h。

分别称量改性粒子和PP切片，按比例混合，制成SiO2包覆TiO2粒子质量分数分别为0、2%、4%和6%的混合料，原料配比如表1所示。

表1 SiO2包覆TiO2粒子与PP共混物的原料配比Tab.1 Blending composition of SiO2-coated TiO2particles and PP %

1.2 测试方法

采用RH 7型双柱毛细管流变仪，测试PP树脂与SiO2包覆TiO2粒子不同配比试样的剪切流变性能。试样加入料筒后经过2次预压(0.3 MPa)和2次预热(共计6 min)后进行流变性的测试。测试温度分别为230、240和250 ℃，毛细管直径为0.5 mm，长径比为16，使用相应的零口模对剪切应力和剪切速率进行校正。

2 结果与讨论

2.1 改性粒子与PP共混体系的流动类型

非牛顿指数n表征的是测试流体与牛顿流体在流动特性方面存在的差异程度，是剪切黏度随剪切速率变化敏感程度的量度。

(1)

图1示出剪切速率对非牛顿指数的影响。图1(a)示出纯PP在不同温度下剪切速率与非牛顿指数的关系曲线。图中熔体的非牛顿指数n值均小于1，表明该流体属于假塑性流体；且n值随温度的升高而增大，说明升高温度能明显改善熔体的流动性能。240 ℃时不同质量分数改性粒子的聚丙烯共混物n值随剪切速率的变化趋势都是相同的，如图1(b)所示，即随着剪切速率的增大n值减小。

图1 剪切速率对非牛顿指数的影响Fig.1 Influence of shear rate on non-Newtonian index.(a)Pure polypropylene; (b) Blending system of SiO2-coated TiO2 particles and PP

240 ℃时不同剪切速率下各样品的非牛顿指数n如表2所示。可看出，SiO2包覆TiO2粒子的加入增强了PP的非牛顿性，且在低剪切速率范围比高剪切速率范围的影响大。在低于1 500 s-1的剪切速率范围内，n值下降较快；当剪切速率高于2 500 s-1时,n值的变化渐渐趋于平缓。

表2 不同剪切速率下的非牛顿指数Tab.2 Non-Newtonian index at different shear rate

2.2 改性粒子与PP共混体系的流变性能

图2、3分别示出240 ℃时，SiO2包覆TiO2粒子与PP共混体系剪切速率对剪切黏度和剪切应力的关系曲线。可看出，不同质量分数的改性粒子，共混熔体的剪切黏度与剪切应力的变化是一致的，即随着剪切速率的增大，剪切黏度逐渐下降、剪切应力逐渐增大。同时，随着SiO2包覆TiO2粒子质量分数的增加，共混熔体的剪切黏度逐渐增大，剪切应力随之增大，即SiO2包覆TiO2粒子对熔体流动的阻碍作用，熔融流动性能下降。

图2 SiO2包覆TiO2粒子的质量分数对剪切黏度的影响Fig.2 Influence of mass fraction of SiO2-coated TiO2particles on shear viscosity

图3 SiO2包覆TiO2粒子的质量分数对剪切应力的影响Fig.3 Influence of mass fraction of SiO2-coated TiO2particles on shear stress

2.3 改性粒子与PP共混体系的黏流活化能

黏流活化能表示一个分子向空穴跃迁时克服周围分子作用所需要的能量，是黏度对温度敏感程度的一种度量。

在黏流温度以上，高聚物的黏度和温度的关系可用Arrehenius方程表示为

(2)

式中：ηa为黏度，Pa·s；A为物理常数；R为气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K；△Eη为黏流活化能，kJ/mol。

将式(2)两边取对数得出

lgηa=lgA+△Eη/(2.303RT)

(3)

黏流态通常是材料的加工状态，由式(3)可看出，△Eη越大，则温度对黏度的影响越大，因此，黏流活化能对成纤高聚物加工成型的质量稳定性和均匀性具有重要意义。

绘制SiO2包覆TiO2粒子质量分数为0、2%、4%、6%的共混物在不同剪切速率下的lgηa-1/T线性曲线，由所得斜率可求得黏流活化能△Eη，结果分别见表3和图4。

表3 共混物熔体在不同剪切速率下的黏流活化能Tab.3 Viscous flow activation energy of blend melt at different shear rates kJ/mol

图4 不同剪切速率下温度对熔体表观黏度的影响Fig.4 Influence of temperature on apparent viscosity of melt at different shear rate.(a) Pure polypropylene; (b) 2% SiO2-coated TiO2 particles; (c) 4% SiO2-coated TiO2 particles; (d) 6% SiO2-coated TiO2 particles

由表3可看出，随着剪切速率的增大，黏流活化能减小，当SiO2包覆TiO2粒子的质量分数为2%时，在剪切速率为5 005.01 s-1时的黏流活化能较584.80 s-1时降低34.8%。SiO2包覆TiO2粒子的加入增大了PP熔体的黏流活化能，当质量分数为6%时，在1 184.29 s-1的剪切速率下，黏流活化能较纯PP增加68.4%。说明剪切黏度对温度的敏感度随剪切速率的升高而降低，而SiO2包覆TiO2粒子的加入使熔体的黏度对温度的敏感性大大增加。

3 结 论

1)SiO2包覆TiO2粒子与PP共混物熔体属于非牛顿流体，改性粒子的加入不改变PP的流动类型，但增强了PP熔体的非牛顿性。共混体的非牛顿指数随改性粒子质量分数的增加而减小，且在低剪切速率时较高剪切速率的影响大。在500和4 500 s-1的剪切速率下，当改性剂质量分数为6%时，非牛顿指数值分别较纯PP降低27.1%和14.3%。

2)SiO2包覆TiO2粒子的加入增大了PP的流动阻力，熔体剪切黏度随改性剂用量的增大而增大。在240 ℃时，当改性剂质量分数为6%时，与纯PP相比，在1 184.29 s-1的剪切速率下黏流活化能增大68.4%，剪切黏度增大22.1%。在制备SiO2包覆TiO2粒子共混改性PP纤维时应合理控制添加比例，保证可纺性。

3)提高温度可提高SiO2包覆TiO2粒子与PP共混物的流动性。温度从230 ℃升至250 ℃，SiO2包覆TiO2粒子的质量分数为6%的共混物在584.80 s-1剪切速率下，剪切黏度下降37.1%。

[1] ZHANG S H, ZHU G X, YANG F C. Influence of mica particles on rheological and thermal properties of polyproylene[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(S3): 234-237.

[2] 朱桂新, 张顺花, 徐鑫灿, 等. 云母/聚丙烯共混物熔体的拉伸流变性能[J]. 复合材料学报, 2012, 29(4): 42-46. ZHU Guixin, ZHANG Shunhua, XU Xincan,et al. Extensional rheological behavior of Mica/PP blend melt[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2012, 29(4): 42-46.

[3] CHIU C W, LIN C A, HONG P D. Melt-spinning and thermal stability behavior of TiO2nanoparticle/polypropylene nanocomposite fibers[J]. Journal of Polymer Research, 2011, 18(3): 367-372.

[4] 张顺花, 李慧艳, 杨逢春. PET/WSPET聚酯共混物的结构与拉伸流变性能[J]. 纺织学报, 2008, 29(6):7-10. ZHANG Shunhua, LI Huiyan, YANG Fengchun. Structure and rheological behavior of PET/WSPET blend[J]. Journal of Textile Research, 2008, 29(6): 7-10.

[5] 张小虎. 聚丙烯及其纳米复合材料结构与流变性能的关系[D]. 兰州: 兰州大学, 2010:8-14. ZHANG Xiaohu.The relationship between structure and rheological rroperites of rolypropylene and its nanocomposite[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2010:8-14.

[6] 徐德增, 齐兴华, 韩笑. 核壳结构复合粒子对聚丙烯流变性能的影响[J]. 塑料科技, 2010, 38(5): 43-46. XU Dezeng, QI Xinghua, HAN Xiao. Effects of coreshell microstructure composite particles on rheological behavior of polypropylene[J]. Plastics Technology, 2010, 38(5): 43-46.

[7] WU Y Z, CHEN S X. Sulfur-blended antibacterial polypropylene fibers prepared by melt spinning[J]. Materials Protection, 2013, 46(2): 118-119.

[8] 马季玫, 王志广, 沈新元. 添加纳米粒子的抗菌抗静电聚丙烯纤维研制[J]. 产业用纺织品, 2008(12): 12-17. MA Jimei, WANG Zhiguang, SHEN Xinyuan. A study on antimicrobial and antistatic polyropylene fiber addednanopowder[J]. Industrial Textiles, 2008(12): 12-17.

[9] SERRANO C, RESSIA J A, VALLES E M, et al. Interfacial agent effect on rheological response and crystallite characteristics in germicidal polypropylene/titanium dioxide nanocomposites[J]. Polymer International, 2012, 61(11): 1655-1665.

[10] El-DESSOUKY H M, LAWRENCE C A. Nanoparticles dispersion in processing functionalised PP/TiO2nanocomposites: distribution and properties[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2011, 13(3): 1115-1124.

Shear rheological properties of SiO2-coated TiO2particles and polypropylene blend

YU Pinghua, ZHANG Shunhua, MAO Xiongliang

(ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

Polypropylene(PP) was modified by blending with the modifier of SiO2-coated TiO2nanoparticles, and a twin-bore capillary rheometer was used to analyze the shear rheological properties of the blends. The results show that the non-Newtonian behavior of PP is enhanced by adding the modifier. When the shear rate is at 500 s-1, the non-Newtonian index of the blends with mass fraction of 6% was 27.1% lower than pure PP; and it was 14.3% lower than that pure PP when the shear rate is at 4 500 s-1. Furthermore, the adding of the modifier can improve the flow resistance of PP. Compared with pure PP, the viscous flow activation energy and shear viscosity of the blends with the modifier mass fraction of 6% were increased by 68.4% and 22.1%, respectively, under the shear rate of 1 184.29 s-1at 240 ℃. Raising the temperature can significantly improve the melt flow properties. At shear rate of 584.80 s-1, the shear viscosity of the blends with adding amount of 6% was decreased by 37.1% at 250 ℃ compared with that at 230 ℃. Experimental results indicated that the spinnability of the blends can be improved by the proper control of adding proportion, melting temperature and extrusion process.

polypropylene; nanoparticle; blending modification; rheological property; activation energy of viscous flow

10.13475/j.fzxb.20140703505

2014-07-15

2015-04-09

郁萍华(1989—)，女，硕士生。主要研究方向为新纤维材料及功能性纤维材料。张顺花，通信作者，E-mail: zshhzj@163.com。

TS 102.5

A