渣油和生物油加氢制柴油的研究

陈仲夏，乔庆东，于廷云，蔺彩宁

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着汽车工业的加速发展，人们对于燃料油的需要也在不断增大，尤其是柴油发动机的改良，使柴油发动机表现出热效率高、经济性好以及动力强的优势[1]，从而使柴油的需求比例增大。目前，原油价格仍居高不下，全球存在着不可再生能源枯竭危机，寻找可再生新能源和实现废弃能源的再利用成了国内外研究的重要课题[2-3]。生物油具有原料可再生、来源广泛等特点，是一种潜在的化工原料和液体燃料来源[4-6]。实验所用的渣油来源于炼油厂生产过程中的残余油。对渣油生物油混合加氢精制可实现能源的再利用，有利于能源节约和环境保护[7-12]。因此，在渣油生物油混合加氢精制的基础上提高柴油的收率显得尤为重要。反应条件的控制是提高产品收率的关键。作者旨在探究考察各个反应条件对加氢精制效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

渣油、生物油：盘锦宝来石化；初步加氢催化剂NiMo-Al2O3：D2.5～2.6 mm，自制；裂解催化剂：D1.6～1.7 mm，自制；精制催化剂：D1.2～1.3 mm，自制；航空煤油：沈阳洪瑞。

加氢装置：自制；实沸点蒸馏仪：型号SBD-Ⅲ，沈阳施博达仪器仪表有限公司；十六烷值机：RASX-100M，北京兰铂公司；卡尔费休水分仪：V30，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 实验过程

1.2.1 原料分析

原料各组分及含量分析见表1。

表1 原料组成 w/%

1.2.2 预硫化过程

催化剂按照一定比例[V(精制催化剂)∶V(裂解催化剂)∶V(精制催化剂)=1∶4∶1]分层依次填装入固定床反应器，硫化剂经换热器和加热炉加热，然后与氢气混合进入固定床反应器，在氢压下发生预硫化反应。

1.2.3 初步加氢过程

原料油经换热器和加热炉加热至340 ℃与氢气混合进入轻度加氢反应器，在11.0 MPa氢压下与NiMo-Al2O3催化剂作用发生加氢脱氧、脱水、烯烃饱和等各种反应。生成低含氧量、低腐蚀性、稳定的中间油经检测含水率为280×10-6，进入加氢精制反应器进行加氢精制。

1.2.4 加氢精制过程

初步加氢后得到的中间油，与氢气混合并入加热炉加热，经加热炉加热后，温度升至340 ℃，压力升至11.0 MPa，然后进入经预硫化催化剂反应器进行反应，精制段反应温度为350 ℃，裂解段反应温度为340 ℃，反应压力均为11.0 MPa,氢气流量为1 300 mL/h。反应得到加氢油。依次改变反应条件，进行不同条件下的加氢精制。

图1 加氢精制装置图

2 结果与讨论

2.1 温度对加氢精制效果的影响

温度对加氢精制效果的影响见图2。

t/℃图2 温度对加氢精制效果的影响

从图2可知，随着反应温度的升高，柴油、汽油的收率在不断增大。当温度升高到350 ℃时，柴油收率达到最大值，当温度大于350 ℃时，汽油和柴油的总收率减小，汽油的收率显著增大。是因为高温可以使原料油发生裂解，生成了小分子物质。为得到更多的柴油，加氢精制温度为350 ℃较为合适。

2.2 氢压对加氢精制效果的影响

氢压对加氢精制效果的影响见图3。

p/MPa图3 压力对加氢精制效果的影响

从图3可知，随着反应压力的增大，柴油、汽油收率不断增大。但是随着反应压力的不断增大，柴油、汽油收率曲线变化趋势逐渐趋于平缓，这说明增大压力有利于加氢精制反应的进行，但当压力增大到一定程度时，效果不再明显。从图中可以看出当氢压大于11.0 MPa时，柴油、汽油收率变化较小，趋于平缓。故可以看出最佳的氢压为11.0 MPa。

2.3 空速对加氢精制效果的影响

空速对加氢精制效果的影响见图4。

空速/h-1图4 空速对加氢精制效果的影响

从图4可知，随着空速的不断增大，柴油、汽油收率都在以较小速率变小。当空速大于0.8 h-1以后收率显著下降，对所得油品进行检测，空速大于0.8 h-1以后加氢柴油油质开始下降。这是因为当空速大于0.8 h-1以后空速的增大使得原料油流经反应器的停留时间过少，催化剂表面利用率低，加氢反应进行不完全，影响了效果。同时考虑到生产能力的要求，故最好选用的空速为0.8 h-1。

2.4 氢气流量对加氢精制效果的影响

氢气流量对加氢精制效果的影响见图5。

Q氢气/(mL·h-1)图5 氢气流量对加氢精制效果的影响

从图5可知，随着氢气流量的增大，柴油、汽油收率不断增大。这是因为氢气流量增大可以抑制催化剂生成积碳，提高催化剂活性，有利于加氢精制反应的进行。当氢气流量大于1 300 mL/h时，产品油收率变化很小，趋于平缓。所以当氢气流量维持在1 300 mL/h时比较合适。

2.5 含水率

实验过程中用卡尔费休水分仪分别测试原料油、初步加氢中间油和加氢精制后产品油的含水率，得到的数据经处理见图6。其中，含水率：原料油含水率约4 800×10-6，初步加氢后约280×10-6，加氢精制后约200×10-6。

图6 含水率

2.6 产品馏分分析

反应后得到的产品经分析测定柴油收率为60.1%，汽油收率为9.7%，尾油收率为28.9%，液化气及不凝气为2.8%。其中，液体收率98.7%，总收率101.5%。

加氢后得到的柴油、汽油的馏程数据以及对所得的加氢柴油进行凝点、色度、十六烷值等数据的分析结果见表2、表3。

表2 产品油馏程分析

表3 产品柴油物性分析

由表2、表3可以看出，加氢得到的柴油凝点较低，能够适应较低温度的环境。色度低，说明加氢柴油饱和度高，油品质量好。加氢柴油闪点较高，热值较高，同时安全性也相对较高。十六烷值较低，表明加氢柴油具有良好的燃烧性，能够燃烧完全，保证发动机工作稳定性好，不发生爆震现象。

3 结 论

以生物油和渣油混合，先利用NiMo-Al2O3作催化剂在温度340 ℃、压力11.0 MPa进行初步加氢脱水脱氧，经检测，初步加氢后的中间油含水率在280×10-6，可以进行加氢精制而不使催化剂失活，减少产生的酸对反应器的损害。

利用裂解催化剂和精制催化剂对固定床反应器分层依次填装，然后对初步加氢得到的中间油进行加氢精制，经考察探究加氢精制在温度为350 ℃、压力11.0 MPa、空速0.8 h-1和氢气流量1 300 mL/h条件下，效果最佳，柴油收率为60.1%，汽油收率为9.7%，尾油收率为28.9%，液化气及不凝气为2.8%。其中，液体收率98.7%，总收率101.5%。

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