低含量偶氮二异丁腈的色谱定量分析方法研究

2015-06-09马春香宫立波温冬梅杨有铭许济峰李秀萍

化工科技 2015年3期

马春香，宫立波，温冬梅，杨有铭，王博，许济峰，李秀萍

(中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021)

偶氮二异丁腈主要用于塑料、橡胶起泡剂，也作聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈、有机玻璃和离子交换树脂等高分子聚合物的聚合引发剂，熔点为102～104 ℃，受热易分解且在室温下缓慢分解产生自由基并释放氮气。

关于偶氮二异丁腈的定量方法，田丰碧等采用气量法，通过加热测得偶氮二异丁腈分解释放的氮气的体积，换算出w(偶氮二异丁腈)[1]；潘懋采用在高沸点溶剂环己酮中使样品发生分解,用量气法测定析出的氮气,从而计算w(偶氮二异丁腈)[2]。这2种方法存在操作麻烦、计算过程复杂等缺点。鲁代仁等将丙烯腈聚合液中的聚丙烯腈经沉淀、过滤除去，采用液相色谱制作标准曲线测定偶氮二异丁腈残余量。由于偶氮二异丁腈在沉淀剂中溶解度非常低，因此该方法只适用于样品中含有低于200 μg/g偶氮二异丁腈的分析[3]，其应用范围受到限制。而关于用气相色谱仪定量分析偶氮二异丁腈的分析方法还未见报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

偶氮二异丁腈：分析纯，白色固体颗粒，上海试四赫维化工有限公司；二甲亚砜：分析纯，法国Altochem Lacq公司。

Agilent6890/5973N气相色谱-质谱联用仪、Agilent 7890N气相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司；微量进样器：10 μL，上海安亭科学仪器有限公司。

1.2 仪器的工作条件

气相色谱-质谱联用仪工作条件：电离方式为电子轰击(EI)；进样口温度280 ℃；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；色谱柱DB-1，长度100 m，内径0.25 mm，膜厚0.50 μm；分流进样，分流比为100∶1；溶剂延迟时间5 min；程序升温，初始温度70 ℃，以10 ℃/min的升温速度升温至260 ℃，保持50 min。

气相色谱仪工作条件：气化温度200 ℃；FID检测器温度280 ℃；氢气流量40 mL/min；空气流量400 mL/min；尾吹流量25 mL/min；色谱柱HP-1，长度60 m，内径0.32 mm，膜厚0.25 μm；程序升温，初始温度为70 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的升温速度升温至260 ℃，保持50 min；分流进样，分流比为50∶1。

1.3 实验方法

1.3.1 实验原理

偶氮二异丁腈溶于二甲亚砜、乙醚、甲醇等有机溶剂中，溶解度较低，分解温度为64 ℃，当溶解的偶氮二异丁腈进行气相色谱-质谱联用仪或气相色谱仪进行分析时，进样口的温度较高，偶氮二异丁腈将分解为异丁腈自由基和氮气，2 mol异丁腈自由基就相当于1 mol偶氮二异丁腈，且异丁基自由基的峰面积与偶氮二异丁腈浓度成正比，因此，采用气相色谱仪进行偶氮二异丁腈定量分析时，将以异丁基自由基的峰面积计算偶氮二异丁腈的定量分析结果。

1.3.2 偶氮二异丁腈标样的配制

以二甲亚砜作为溶剂，配制w(偶氮二异丁腈)≈0.001%、0.01%、1%、5%、10%的溶液，实际配制的溶液w(偶氮二异丁腈)=0.002 01%、0.005 02%、0.998%、4.99%和9.95%，w(偶氮二异丁腈)=4.99%和9.95%的标样需要在50 ℃加热至偶氮二异丁腈完全溶解为止。

2 结果与讨论

2.1 偶氮二异丁腈组分的定性

由于偶氮二异丁腈的热分解性，理论上不适于用气相色谱法进行分析。

实验以w(偶氮二异丁腈)=4.99%标样为例，按照1.2条件分别进行了气相色谱-质谱分析，得到图1。由图1b与图1c比较，可以证明图1a中保留时间为19.74 min的谱峰代表的是偶氮二异丁腈组分，但在进行气相色谱-质谱联用仪分析时，进样口温度较高，偶氮二异丁腈(m/z=164)将分解为异丁基自由基(m/z=136)和氮气，因此，保留时间为19.74 min的谱峰应为异丁基自由基组分，因而，在气相色谱和气相色谱-质谱分析中偶氮二异丁腈组分的保留行为可以被其分解产物异丁基自由基(m/z=136)所代表。