丁腈橡胶性能稳定化研究*

桂 强，付含琦，李 晶，梁 滔，张元寿，张志强，钟启林，郑红兵

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

自从1937年由德国I G Farben公司首先实现丁腈橡胶(NBR)的间歇热法乳聚工业化生产以来，NBR就在国防、航天、经济领域广泛使用。2013年我国NBR产能为21万t，实际生产量只有12.16万t，预计到2015年，随着江苏金浦集团、中国石化公司等多家装置的建成，我国NBR产能将达到40万t/a。2013年表观消费量在19.5万t，近几年中国NBR消费量仍将保持年均6%～8%的增长速度，除了特种NBR外，普通NBR自给率将越来越趋于饱和[1]。

NBR在生产过程中影响因素众多，如原料纯度、单体配比、助剂加入量及加入方式、聚合温度、后处理过程等，某一个或多个因素的波动或变化都会对产品性能如门尼黏度、结合丙烯腈含量、拉伸强度、扯断伸长率等造成较大的影响[2-3]。本文针对NBR冷法乳聚生产过程中出现的质量问题即性能不稳定，研究了单体配比、相对分子质量调节剂、引发体系等几个较为关键的因素对NBR性能的影响，确定了NBR聚合相应的控制技术。

1 实验部分

1.1 原料

丁二烯、丙烯腈、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖、乙二胺四乙酸-四钠盐、乙二胺四乙酸-铁钠盐、叔十二碳硫醇(TDM)、过氧化氢异丙苯、硫酸羟胺、除氧剂、防老剂、氯化钙：工业级，均取自兰州石化公司合成橡胶厂。

1.2 仪器设备

10 L聚合釜：外具夹套，三叶桨式搅拌，变频调速，威海汇鑫化工机械有限公司；30 L凝聚釜：外具夹套，二叶桨式搅拌，变频调速，威海汇鑫化工机械有限公司；150C ALC/GPC型凝胶渗透色谱仪(GPC)：美国Water公司；NEXOS670型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)：美国Necolet公司。

1.3 聚合过程

在聚合釜中依次加入水相[水、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)]、活化剂(葡萄糖、乙二胺四乙酸-四钠盐、乙二胺四乙酸-铁钠盐)、丙烯腈、相对分子质量调节剂(TDM)后，抽真空充氮气置换2次，加入除氧剂，再抽真空充氮气置换2次，加入丁二烯，搅拌并冷却到12 ℃以下，加入引发剂(过氧化氢异丙苯)，于5～12 ℃下进行反应。定时测一次产物干物质含量，并根据转化率补加适当的相对分子质量调节剂或其它助剂。当聚合釜内转化率达到一定程度时，加入终止剂(硫酸羟胺)，继续搅拌20～30 min后出料，得到NBR胶乳。以氯化钙做凝聚剂经凝聚得到NBR生胶。

1.4 分析测试

结合丙烯腈含量、门尼黏度、凝胶量分别按SH/T 1157—1997、GB/T 1232.1—2000、SH/T 1050—91进行测试；拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸强度按GB/T 528—2009进行测试；采用GPC分析相对分子质量；FTIR分析聚合物成分(顺式-1,4 结构)。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对NBR性能的影响

丁二烯和丙烯腈在冷法乳液共聚(5～15 ℃)时，2种单体的竞聚率分别为0.10～0.26和0.02～0.03，属于非理想共聚体系，单体的配比对聚合速率、产品的结合丙烯腈含量等有影响。丁二烯在均聚时的反应速率非常慢，但在丙烯腈存在下，则能和丙烯腈共聚获得较快的反应速率。共聚过程中，当丙烯腈为低配比时，丙烯腈聚合较快，聚合前期共聚物的结合丙烯腈含量高于聚合后期；而当丙烯腈为高配比时，丁二烯聚合较快，故聚合前期共聚物的结合丙烯腈含量低于聚合后期。产品的结合丙烯腈含量不仅随丙烯腈配比的增加而增加，而且随单体转化率的增大而变化。聚合温度在25 ℃和5 ℃时，丁二烯和丙烯腈的质量比分别为63/37和56/44时，才可进行恒比共聚[4]。NBR低温乳液聚合中，单体配比对聚合速率和产品结合丙烯腈含量的影响结果见表1。

表1 单体配比对聚合速率和结合丙烯腈含量的影响

由表1可知，在本实验范围内，NBR聚合过程中随丙烯腈用量增加，聚合反应速度加快，NBR结合丙烯腈含量逐渐增加。因此，控制丁二烯/丙烯腈的单体配比在适当范围内可以调整结合丙烯腈含量,同时也影响聚合反应速度。本实验中需要控制结合丙烯腈质量分数为29%±1.5%，因此丁二烯/丙烯腈单体质量比71.5/28.5～69.51/30.5较为合适。

2.2 相对分子质量调节剂用量及其加入方式对聚合反应及NBR性能影响

相对分子质量调节剂是调控产品相对分子质量大小的重要因素，其加入量的多少直接影响产品的门尼黏度和其它物性指标。在NBR聚合实验中，相对分子质量调节剂采用TDM，分2次加入，初次加入大部分TDM，达到一定聚合转化率时再加入剩下的TDM，在此基础上，通过改变TDM总用量，以微调加入方式控制产品门尼黏度稳定性和其它性能。

2.2.1 相对分子质量调节剂用量的影响

由表2可以看出，TDM用量变化对反应时间没有明显影响，基本上不影响聚合反应速率；但是TDM用量变化对产品性能影响较大，随TDM用量增加产品门尼黏度降低，伸长率增大，拉伸强度、300%定伸强度降低，主要是因为TDM用量增加，产品的重均相对分子质量降低，相对分子质量分布也发生变化所致。因此相对分子质量调节剂的用量主要用于控制产品相对分子质量大小及分布，调整NBR门尼黏度并引起力学性能变化。当TDM的质量分数小于0.58%时，凝胶含量较大(大于1.2%)，相对分子质量分布指数增加过多；而当TDM的质量分数大于0.7%时，门尼黏度和拉伸强度过低。因此TDM用量在0.60%～0.68%之间较为合适。

表2 相对分子质量调节剂用量对聚合反应及产品性能影响

2.2.2 相对分子质量调节剂加入方式对NBR性能的影响

将TDM加入方式由一次加入分为2次加入，即一部分在聚合投料时加入，一部分在聚合反应达到一定转化率时再补加。表3和表4为TDM补加时机及补加量对NBR性能的影响。

表3 TDM补加时机对NBR性能的影响

从表3可以看出，TDM补加逐渐提前，所得产品门尼黏度和凝胶含量先降低后增加，拉伸强度先增加后降低。当在聚合反应转化率为60%时补加TDM，所得到的NBR凝胶含量较低，门尼黏度适中，拉伸强度最高。原因是TDM补加过晚，分子链已开始支化甚至交联导致凝胶含量高，链转移调节很难起作用；而TDM补加过早，虽然前期链转移调节相对分子质量效果明显，但后期NBR聚合导致相对分子质量调节不足。因此，在NBR胶乳合成时，TDM的补加时机应控制在聚合反应转化率达60%左右补加。

表4 TDM补加量对聚合体系及NBR的影响

1) TDM补加量是指补加的TDM占TDM总量的质量分数。

从表4可以看出，随着TDM补加量的增加，门尼黏度逐渐降低。TDM补加量不足则相对分子质量调节不充分，门尼黏度高，强度低；TDM补加量过多则调节过度，门尼黏度过低，导致强度下降。结果表明，起始投料时加入占TDM总质量75%～80%的TDM，转化率为60%时加入剩余的20%～25%的TDM，所得产品门尼黏度合适，力学性能较好，且顺式1,4-结构含量较高，表明产品的弹性和耐寒性较好。

2.3 引发体系用量对聚合反应及NBR性能的影响

实验中选用过氧化氢异丙苯、乙二胺四乙酸-铁钠盐、葡萄糖体系作氧化-还原引发体系，其中过氧化氢异丙苯作氧化剂，乙二胺四乙酸-铁钠盐和葡萄糖作还原剂。实验在引发体系配比不变的基础上(即过氧化氢异丙苯、乙二胺四乙酸-铁钠盐、葡萄糖质量比恒定)仅仅调节引发体系总用量(指过氧化氢异丙苯、乙二胺四乙酸-铁钠盐和葡萄糖三者总量的质量分数)来调整NBR性能，表5是引发体系总用量对NBR性能的影响。

表5 引发体系总用量对NBR性能的影响

从表5可以看出，随着引发体系总用量增加，形成的引发中心增多，反应速率变快，凝胶量降低并趋于恒定，结合丙烯腈含量增加，门尼黏度降低，强度降低，扯断伸长率增加。当引发体系质量分数大于0.09%时，凝胶量显著降低；引发体系总质量分数在0.09%～0.11%之间时结合丙烯腈含量变化不大，引发体系总用量过少则结合丙烯腈含量低，引发体系总用量过多则结合丙烯腈含量高。总之，当引发体系总质量分数在0.09%～0.11%之间时综合性能较好。

3 结 论

(1) 丁二烯/丙烯腈的单体配比可以调整NBR结合丙烯腈含量，同时也影响聚合反应速度。丁二烯/丙烯腈的单体质量比在71.5/28.5～69.5/30.5较为合适。

(2) 改变相对分子质量调节剂的用量可以控制产品相对分子质量大小及其分布，调整NBR门尼黏度及其它性能，TDM质量分数在0.60%～0.68%之间较为合适。起始投料时加入占TDM总质量的75%～80%的TDM，转化率为60%时加入剩余的20%～25%的TDM，所得产品门尼黏度合适，力学性能较好，且顺式1,4-结构含量较高。

(3) 以过氧化氢异丙苯、乙二胺四乙酸-铁钠盐和葡萄糖组成聚合所需的氧化-还原体系，当引发体系质量分数在0.09%～0.11%之间时综合性能较好。

参 考 文 献：

[1] 袁姗姗.2013 年金银岛丁腈橡胶年度报告[R].北京：金银岛(北京)网络科技股份有限公司,2014:15-27.

[2] 赵旭涛，刘大华.合成橡胶工业手册[M].2版.北京：化学工业出版社，2006：724.

[3] 张传贤，火金三.合成橡胶技术丛书第四分册:丁腈橡胶[M].1版.北京：中国石化出版社，2010：75-81.

[4] 傅和青，张心亚，黄洪，等.乳液聚合的影响因素[J].涂料工业，2003，33(12)：53-55.