过氧化物交联体系硫化CM橡胶的研究

方文超，吴 凡，宋永海，阴其文，吴新民，宋秋生*

(1.合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.芜湖融汇化工有限公司，安徽 芜湖 241022)

氯化聚乙烯橡胶(CM)是一种性能优良的特种橡胶，在阻燃耐油胶管胶带、防水卷材、电线电缆等方面应用广泛[1-2]。由于CM的分子结构饱和并含有大量的氯原子，常采用过氧化物类、硫脲类、噻二唑衍生物等进行交联[3-5]。由于过氧化物具有硫化速度快、硫化剂工业化程度高、硫化胶性能好等优点，成为CM最主要的交联体系[6-7]，其中过氧化二异丙苯(DCP)是CM胶料配方中最常用的过氧化物硫化剂[8]。近年来，双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)和2，5-二甲基-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)等过氧化物在CM弹性体加工中的应用逐渐引起关注[9]。本文以硫化仪为研究手段，选择DCP、BIPB和DBPMH为硫化剂，并与助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等组成硫化体系，以白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、氢氧化镁等作为无机填料，重点对硫化体系中各组分对CM硫化特性及硫化胶力学性能的影响进行了探讨，力图为优化CM硫化体系提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

CM：氯质量分数为35%，芜湖融汇化工有限公司；氧化镁、硬脂酸铅、甲苯：化学纯试剂，国药集团化学试剂有限公司；DCP、BIPB、DBPMH、TAIC、TAC、TMPTMA：工业品，安徽安邦化工有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、炭黑N330、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、氢氧化镁均为市售工业品。

1.2 仪器设备

双辊炼胶机：广东省湛江机械厂；平板硫化机：上海橡胶机械一厂；CMT4000型电子万能试验机：深圳市新三思计量技术有限公司；LX-AX型邵尔A型硬度计：江都市明珠试验机械厂；MDR-2000E型橡胶硫化仪：无锡市蠡园电子化工设备有限公司。

1.3 试样制备

将开炼机双辊温度调到50 ℃，转子的转速比为1∶1.4，投入CM粉末，待其包辊并薄通3遍后，加入其它组分；混炼均匀后，加入过氧化物交联剂；再次翻炼薄通5遍，放大辊距，下片，备用。实验配方如表1和表2所示。

混炼胶经返炼后，再用平板硫化机硫化试样，硫化条件为160 ℃、170 ℃、180 ℃，15 MPa×(t90+2 min)。硫化试样在室温下静置16 h后进行力学性能测试。

表1 CM橡胶交联体系配方1)

1) CM 100；MgO 5；硬脂酸铅 2；炭黑N330 30。

表2 无机填料的实验配方1)

1) CM 100；MgO 5；硬脂酸铅 2；炭黑N330 20；增塑剂DOP 10；BIPB 2.5；TAIC 3。

1.4 性能测试

采用无转子硫化仪测试160 ℃、170 ℃和180 ℃时胶料的焦烧时间(t10)、正硫化时间(t90)、最低转矩(ML)、最高转矩(MH)及交联速率指数(CRI)等。CRI反映硫化速度的快慢，按式(1)计算[10]。

CRI=100/(t90-t10)

(1)

拉伸强度、扯断伸长率按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速度为(500±50)mm/min；硬度按GB/T 531.1—2008进行测试。

采用平衡溶胀法测试表观交联密度，将0.5 g左右的模压硫化试样放于甲苯溶剂中，在25 ℃下溶胀40 h至平衡，达到溶胀平衡后取出，用滤纸将其擦干，称其质量为m1。按式(2)计算硫化胶的表观交联密度Vr。

Vr=1/[1+(m1/m0-1)ρr/αρs]

(2)

式中：m0为溶胀前试样的质量，g；m1为溶胀后试样的质量，g；ρr为生胶密度，g/cm3；ρs为溶剂密度，g/cm3；α为生胶质量分数。

2 结果与讨论

2.1 不同温度和过氧化物对CM硫化性能的影响

表3是不同过氧化物交联剂对CM橡胶硫化特性与性能影响的测定结果。

表3 过氧化物交联剂对CM橡胶硫化特性、力学性能和交联密度的影响

从表3可以看出，在相同温度下，DCP交联的硫化胶的t10、t90最小，BIPB交联的硫化胶次之，DBPMH交联的硫化胶最大。不同过氧化物的CRI遵循DCP>BIPB>DBPMH的顺序。从硫化胶焦烧时间来看，不同过氧化物的硫化胶遵循DBPMH>BIPB>DCP的顺序，即使用DBPMH更有利于提高胶料加工的安全性。总体来看，DBPMH的交联速率最慢，BIPB次之，DCP最快。

不同交联剂对CM橡胶力学性能和交联密度的影响方面，随着硫化温度的提高，各配方胶料的力学性能均有所下降，且胶料的表观交联密度也呈下降趋势。说明160 ℃时各配方胶料的力学性能较好，其中，又以BIPB交联的CM胶料性能最优。综合考虑胶料的性能与生产效率，可以认为CM过氧化物适宜的硫化温度为170 ℃，且当采用BIPB为交联剂时，可获得较高的硫化速率和较好的力学性能。

2.2 BIPB用量对CM硫化性能的影响

表4是BIPB用量变化时CM胶料的硫化特性、力学性能和交联密度数据。

表4 170 ℃时BIPB用量对CM橡胶硫化特性、力学性能和交联密度的影响

由表4可知，随着BIPB用量提高，t90、t10逐渐减小；而CRI、MH-ML值和表观交联密度则逐渐增大。说明硫化过程中，随着BIPB用量提高，交联网络形成的速度相应上升。当BIPB用量为2.5份时，硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、邵尔A硬度都最高，表明当BIPB用量为2.5份时，硫化胶具有较好的交联效率和较佳的力学性能。进一步提高BIPB用量，虽然可以提高硫化速度，但不利于形成均匀网络结构，也不利于提高胶料的力学性能。

2.3 助交联剂对CM硫化性能的影响

在过氧化物交联体系中，添加活性助交联剂，是缩短过氧化物硫化胶的硫化时间，提高交联效率，改善硫化胶力学性能的重要手段[11]。表5给出了不同助交联剂对CM橡胶硫化特性、力学性能和交联密度影响的测定结果。

表5结果表明，配比相同的胶料，助交联剂对转矩差的影响遵循TAIC>TAC>TMPTMA的顺序。而以TAIC为助交联剂时，CM橡胶的正硫化时间最短，CRI值最大，交联速率最快。含TAIC或TAC的胶料表观交联密度最高且相差不大，而含TMPTMA胶料表观交联密度最低。力学性能方面，各胶料的指标基本相近。综合考虑各交联助剂对CM胶料力学性能、交联密度和交联速率的影响，认为TAIC是CM过氧化物最佳的助交联剂。

表5 170 ℃时助交联剂种类对CM橡胶硫化特性、力学性能和交联密度的影响

2.4 TAIC用量对CM硫化性能的影响

表6是BIPB与TAIC组成的硫化体系，TAIC用量变化对CM橡胶硫化特性、力学性能和交联密度的影响。

表6 170 ℃时TAIC用量对CM橡胶硫化特性、力学性能和交联密度的影响

表6结果表明，当BIPB用量一定时，随着TAIC的用量增大，胶料的t90和t10逐渐减小、CRI和MH-ML值逐渐增大，而表观交联密度先增大后减小，且当TAIC用量为3份时，橡胶的表观交联密度最高。另外，随着TAIC的用量增大，胶料的拉伸强度逐渐提高，扯断伸长率相应下降。这些结果表明，TAIC用量为3份时橡胶的交联网络已经趋于完善，继续提高TAIC用量，胶料各项指标的提升不再明显。

2.5 无机填料对CM橡胶性能的影响

图1是170 ℃时不同无机填料的CM胶料硫化曲线。表7是无机填料对CM橡胶的硫化特性、力学性能和交联密度的影响。

时间/min图1 170 ℃时不同无机填料的CM胶料硫化曲线

表7 无机填料对CM橡胶的硫化特性、力学性能和交联密度的影响

从表7可以看出，加入无机填料后，胶料的MH会明显升高。其中，白炭黑对胶料扭矩的影响最大，而滑石粉对胶料扭矩影响最小。硫化速度方面，氢氧化镁和白炭黑对硫化速度抑制作用明显，滑石粉对橡胶硫化速度的影响最小。这是由于填料的颗粒形态和酸碱性差异所致[12]。力学性能方面，白炭黑对胶料有明显的补强作用，碳酸钙则使胶料的力学性能有所下降。

3 结 论

(1) 在相同温度下，DCP的交联速率最快，BIPB次之，DBPMH最慢。而DBPMH的焦烧时间最长，有利于提高胶料的加工安全性。各配方胶料的力学性能和表观交联密度随温度的升高而降低，其中，又以BIPB交联的CM胶料性能最优。

(2) 以TAIC为助交联剂时，CM橡胶的正硫化时间最短，交联速率最快。含TAIC或TAC的胶料表观交联密度最高且相差不大，而含TMPTMA的胶料表观交联密度最低。力学性能方面，各胶料的指标基本相近。

(3) 当以BIPB和TAIC为交联体系，且其质量比为2.5/3时，硫化温度设定为170 ℃，CM橡胶有较好的交联效率、交联速率和力学性能。

(4) 加入无机填料后，胶料的MH会明显升高，胶料的硫化速度有所下降。另外，填料品种对胶料的补强作用有明显区别，其中，白炭黑对胶料的补强作用最为明显，碳酸钙则使胶料的力学性能有所下降。

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