电解铝企业阳极残渣、阳极残极浸出毒性鉴别及管理建议

徐 浩，傅成诚，徐 瑞

贵州省环境监测中心站，贵州 贵阳 550081



电解铝企业阳极残渣、阳极残极浸出毒性鉴别及管理建议

徐 浩，傅成诚，徐 瑞

贵州省环境监测中心站，贵州 贵阳 550081

对电解铝企业产生的阳极残渣、阳极残极浸出毒性进行了鉴别。鉴别结果表明：电解铝企业产生阳极残渣浸出液中氟化物(不含氟化钙)平均质量浓度为140 mg/L，最高达244 mg/L，且超标试样数达到《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中相应规定，鉴别该废物属于危险废物，应按照危险废物进行管理；阳极残极浸出液中氟化物(不含氟化钙)平均质量浓度为74 mg/L，无超标试样数，该废物不属于具有氟化物浸出毒性的固体废物，建议仍按一般固体废物进行管理。

电解铝；阳极残渣；阳极残极；浸出毒性

作为国民经济重要的支柱产业之一，铝工业在不断发展的同时也带来了巨大的能源和环境压力。在铝的生产过程中，电解铝是被普遍接受的制铝工艺，其生产的基本原理是以炭素材料为阳极，以炭素内衬中的铝液为阴极，以冰晶石熔体为电解质溶解原料氧化铝，通过电解反应在阴极沉积生产金属铝(Al)。我国电解铝经历50多年的发展，于2001年以433万t跃居世界第一位，此后一直稳居世界产量首位，2014年总产量已超过2 000万t。近年来，尽管电解铝行业在节能减排方面取得了长足的技术进步，如采用新型阴极技术大幅降低了电解氟化盐消耗量等，但炭阳极的消耗却少有降低[1-2]。目前，电解铝炭阳极净耗为410～420 kg/t(以Al计)，国内某些电解铝厂甚至达到430 kg/t(以Al计)以上，国外最先进的铝厂净耗量也在410 kg/t(以Al计)左右[3-4]。

大量电解铝炭阳极的使用导致大量阳极固体废物产生，主要包括阳极残极(亦称残阳极)和阳极残渣(亦称电解废渣或火眼炭渣)。阳极残极是电解铝阳极碳块在电解生产使用以后的残余部分，主体是炭块，其中Na、F、Al、Fe等含量之和约占残阳极灰分的 89.3%[5]。阳极残渣包括电解质及炭渣，其中炭渣主要来自阳极反应中的空气氧化反应和布达反应，这些反应使阳极表面粗糙度增加，骨料颗粒孤立或凸起，最终导致骨料与粘接剂焦(即沥青焦)的结合破坏，骨料从阳极上掉下来，形成炭渣[6]，主要成分以冰晶石(Na3AlF6)为主的钠铝氟化物，其中电解质氟化物约占60%[7]。

危险废物中的有毒有害物质能对人体和环境构成很大威胁，同时由于其具有长期性和潜伏性，一旦通过雨雪渗透污染土壤、地下水，或由地表径流而污染江河湖海，将造成持久的、难以恢复的不利影响，因此危险废物管理一方面应与一般废物区分开，另一方面应依法从严管理[8-9]。与已作为危险废物管理的电解铝阴极碳块等废物不同，电解铝阳极残极和阳极残渣一直被视为一般固废并进行相应的管理及处置。但已有的关于电解铝阳极的分析研究表明，这2种废物中均含有一定量的氟化物，而固废浸出液中无机氟化物的含量正是表明其危废特性的指标之一，因此以一般固废对其进行管理存在着潜在风险。黄尚展等[10]通过实验得出电解铝固体废弃物浸出液氟化物质量浓度可达6 000 mg/L，因此认为其为危险废物，但该实验未将电解铝各部分进行固废分离，如果笼统地将所有电解铝固废作为危险废物，必将造成较大的浪费。因此，对电解铝产生的各种废弃物，尤其是阳极残极及阳极残渣属性的鉴定具有重要意义。本文通过对电解铝阳极残渣、阳极残极浸出毒性进行监测，分析这2种固体废物危废特性，提出相应管理方式，以期为我国的电解铝阳极残渣、阳极残极管理提供建议，同时为我国其他未明确为危险废物但又可能具有危废特性的固体废物的鉴定及管理提供参考。

1 实验部分

1.1 样品采集

实验样品采集自贵州省不同地区4家已投产的电解铝厂。采集方法依照《危险废物鉴别技术规范》(HJ/T 298—2007)及《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)执行。其中，阳极残极采样层数为3层，按照其堆积高度等间隔布置。阳极残渣相对产生量小且体积小，因此采样时将其平铺为厚度10～15 cm的矩形，划分为25个面积相等网格，顺序编号，然后随机数表法抽取8个网格作为采样单元，在网格中心位置采取全层厚度固体废物。

1.2 样品前处理

浸出是固体废物中有害物质进入环境的主要途径，浸出实验是对浸出过程的模拟，其目的是为了评估固体废物所具有的潜在风险[11-13]。《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中规定浸出液中危害成分无机氟化物不包括氟化钙，并同时提出固体废物浸出液按《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制取。氟化钙难溶于水，但可溶于硫酸、硝酸、盐酸等溶液，因此若以该法制取浸出液，则所得液体中由于氟化钙的可能存在而影响最终分析结果。鉴于此，本研究中浸出液制取方法使用《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)。

具体制取方法：称取干基质量为100 g的样品(预先测定含水率后换算而成)，置于玻璃提取瓶中，加入浸提剂(即达到GB/T 6682二级标准的去离子水)，拧紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，调节振荡频率为(110±10)次/min、振幅为40 mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16 h后取下。在事先安装好滤纸(中速定量滤纸)的抽滤瓶上过滤，收集全部滤液即为浸出液。

1.3 分析方法

由于浸出液成分相对简单，因此将浸出液直接取出分析，分析方法按《固体废物 氟化物的测定 离子选择性电极法》(GB/T 15555.11—1995)执行。该方法原理：当氟电极与含氟的试液接触时，电池电动势E随溶液中氟离子活度变化而变化。分析所用仪器为PHS-3C型pH计，分析检出限为0.05 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 阳极残渣监测结果

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》规定：“危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的固体废物”。浸出实验的结果可用于危险废物判别，根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)及《危险废物鉴别技术规范》(HJ/T 298—2007)，本研究中固体废物浸出液经检测后，如果检测结果(即氟化物，不包括氟化钙)超过100 mg/L的试样数大于3个时，即可判定该固体废物具有危险特性。

4家不同区域电解铝厂所采集阳极残渣浸出液中氟化物(不含氟化钙)质量浓度检测结果如表1所示。其中，A企业超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》标准限值的试样数为5个，B企业超标试样数为8个，C企业为7个，D企业为6个，表明电解铝厂阳极残渣为危险废物。其中，所测样品浸出液中氟化物最高质量浓度达244 mg/L，平均质量浓度为140 mg/L，分别为标准限值的2.4倍和1.4倍，可见该类固体废物氟化物危险特性较为明显。

表1 阳极残渣浸出液中氟化物(不含氟化钙)质量浓度检测结果 mg/L

2.2 阳极残极监测结果

电解铝厂阳极残极相对阳极残渣块大、量多，经破碎后常被用于新阳极生产的配料使用。4家不同区域电解铝厂所采集阳极残极浸出液中氟化物(不含氟化钙)浓度检测结果如表2所示。其中，4家企业所采集样品浸出液中氟化物浓度均低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》标准限值，平均质量浓度为74 mg/L。因此，该废物不属于具有氟化物浸出毒性的固体废物。

表2 阳极残极浸出液中氟化物(不含氟化钙)质量浓度检测结果 mg/L

3 结论

鉴于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)规定浸出液中危害成分无机氟化物不包括氟化钙，因此在分析固体废物中该物质时，浸出液制备方法应使用《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》。

《建设项目竣工环境保护验收技术规范 电解铝》(HJ/T 254—2006)指出：电解槽大修废料，主要为阴极碳块、阴极内衬及保温材料和耐火砖等，吸附氟化物属危险固废；阳极废渣属一般固废。本研究认为，阳极废渣应分为阳极残极和阳极残渣。其中，根据分析结果，阳极残渣应为危险废物，因此电解铝企业不得擅自倾倒、堆放该废物，同时应根据危险废物相关管理制度向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门申报该危险废物的产生量、流向、贮存、处置等有关资料。鉴于实际生产中阳极残渣产生量较小，建议电解铝企业将该废物交由有相应危废处置资质的机构处理。阳极残极浸出液中特征污染物氟化物(不含氟化钙)低于国家规定的危险废物鉴别标准，同时该废物目前的处置方式大部分为回收利用于生产新的电解铝阳极，因此建议该废物按一般固体废物进行管理。

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Extraction Toxicity Identification of Anode Slime and Anode Scrap Produced by Electrolytic Aluminum Enterprises and Recommendations on Their Management

XU Hao,FU Cheng-cheng,XU Rui

Guizhou Environmental Monitoring Center,Guiyang 550081,China

The extraction toxicity of anode slime and anode scrap produced by electrolytic aluminum enterprises were identified in this article. Results showed that the average concentration of fluoride (excluding calcium fluoride) in extraction solution of anode slime produced by electrolytic aluminum enterprises was 140 mg/L,with a maximum concentration of 244 mg/L,and the number of samples whose concentration exceeded the standard meets the corresponding requirements in “Identification Standard of Extraction Toxicity for Hazardous Waste”. The waste was identified and should be managed as hazardous waste; the average concentration of fluoride (excluding calcium fluoride) in extraction solution of anode scrap was 74 mg/L without samples whose concentration exceeded the standard. The waste did not have the extraction toxicity of fluoride and is proposed to be managed as general solid waste.

electrolytic aluminium；anode slime；anode scrap；extraction toxicity

2015-04-21;

2015-05-14

徐 浩(1975-)，男，贵州天柱人，学士，高级工程师。

傅成诚

X833;X705

A

1002-6002(2015)04- 0022- 04