城市大气中挥发性有机化合物监测技术进展

李 悦，邵 敏，陆思华

环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京大学环境科学与工程学院，北京 100871



城市大气中挥发性有机化合物监测技术进展

李 悦，邵 敏，陆思华

环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京大学环境科学与工程学院，北京 100871

挥发性有机物(VOCs)是臭氧及二次有机颗粒物(SOA)的主要前体物。近年来，我国逐步将VOCs纳入大气污染物控制体系。准确可靠的监测技术是大气VOCs研究及控制的重要前提保障。按照采样方法、分析方法2个方面介绍并讨论了城市大气中VOCs的现有监测方法，较为详细地介绍了几类广泛采用的离线及在线监测技术，简要讨论了目前VOCs监测中存在的一些问题，展望了今后的发展趋势。

挥发性有机物；城市大气；监测技术

挥发性有机物(VOCs)为臭氧和二次有机颗粒物(SOA)生成的主要前体物，也是目前国家大气环境管理中的一个薄弱环节。为有效改善空气质量，VOCs的环境浓度和排放源亟需监管和控制[1]。

VOCs是大气中普遍存在的一类化合物。世界卫生组织(WHO)等机构从物理层面对VOCs进行了定义：在标准大气压下，熔点低于室温、沸点为50～260 ℃的有机化合物的总称。美国环保局(USEPA)等机构从化学层面对VOCs进行了定义：除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、碳酸盐和碳酸铵以外的含碳化合物的总称。VOCs在大气化学反应过程中具有重要作用，相当多的成分对人体健康有毒害效应[2-4]。

我国VOCs控制尚处于起步阶段，正在逐渐建立和不断完善排放标准和相关管理办法：2011年国务院转发的《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，将VOCs列为继SO2、NO2和PM10以后重点防控的大气污染物；2012年环保部公布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》首次明确提出减少VOCs排放的目标；2013年9月国务院发布的《大气污染防治行动计划》(又称“大气国十条”)提出要对VOCs的重点排放行业进行综合整治；此外，环保部发布了《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》及《重点行业挥发性有机物排放标准》等控制标准及方法。

落实国家大气环境重大规划和计划，对VOCs监测能力提出了很高的要求。准确地监测大气中VOCs是了解其浓度水平变化、量化来源及评估VOCs对大气污染生成贡献的必要前提。该文总结了城市大气VOCs的采样及分析方法，讨论了各方法的优缺点，在总结和分析目前采用的VOCs离线及在线监测技术的基础上，识别了目前VOCs监测技术中存在的一些问题，并对今后可能的发展方向进行了预测。

1 VOCs监测概况

大气VOCs具有浓度范围变化大(通常几十ng/m3至几十μg/m3)、活性差异显著、成分复杂等特点，采样、定性和定量分析都具有很大难度。

1.1 目标化合物的选择

VOCs包含的物种成千上万，无法采用一种方法对所有化学组分进行监测。城市大气中VOCs监测的目标化合物应根据研究目的进行选择。从大气PM2.5和臭氧生成的角度，大气光化学反应活性是筛选目标化合物的重要判据。从关注人体健康效应的角度，目标化合物的筛选应关注VOCs的毒性、致癌性等。目前国内外对VOCs的监测主要关注非甲烷碳氢化合物(NMHCs)、含氧有机物(OVOCs)及卤代烃等[5-7]。

NMHCs包括烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃，因其在大气中的浓度相对较高、许多成分具有较高的光化学反应活性，研究开展得最为普遍。1990年USEPA要求各州或地方在臭氧问题严重地区建立光化学评估监测站(PAMS)，选取了56种对臭氧生成具有影响的NMHCs作为监测的目标化合物，并制定了相应的技术规范。OVOCs也是研究较多的一类化合物。研究大气OVOCs的组成和转化特征，对于大气光化学机理及VOCs在大气污染形成中的作用不可或缺；卤代烃是VOCs中大气寿命较长的一类化合物，在气候变化、臭氧层损耗和人体健康效应研究中十分重要。

1.2 VOCs监测的发展概况

从20世纪70年代起，美国、欧洲、日本等相继开展了VOCs的监测工作，出台了一系列的监测方法。20世纪80年代，USEPA陆续发布了一系列针对空气中不同种类有毒有机物的监测方法，与VOCs的采样和分析方法有关的有10个。其中TO-1、TO-2、TO-17方法分别使用Tenax、碳分子筛和多级吸附剂进行采样；TO-14A、TO-15方法主要针对作为臭氧前体物的VOCs；TO-14A针对烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等非极性有机物的分析，而TO-15则在TO-14A的基础上加入OVOCs及卤代烃等极性VOCs。此外，美国在《清洁空气法》中的《环境空气质量监测法规修改条例》中规定，各州或地方在臭氧持续超过国家空气质量标准(NAAQS)的地区联合开展关于臭氧及其前体物的监测，并在24个城市地区建立了包括NMHCs及部分OVOCs在内的光化学评估监测站网络[8-10]。欧洲环境保护署(EEA)也出台了一系列VOCs监测的技术指导文件。其中TGN M8和TGN M16分别总结了环境大气中VOCs浓度和工业排放VOCs的测量技术。目前针对VOCs的欧洲标准推荐方法BSAEN 12619/13526使用氢火焰离子化检测器(FID)监测TOC以及BS EN 13649使用活性炭吸附监测VOCs组分[11-12]。

我国港台地区在VOCs排放控制方面的工作卓有成效，均建立了完整有效的VOCs污染排放管控体系。香港与广东政府共同制定了《珠三角地区空气质素管理计划》,设定VOCs为减排目标。香港环保署参考USEPA以及美国加利福尼亚空气资源委员会的测试方法，针对VOCs的工业污染源监控与减排发布了一系列规定及测试方法。台湾地区于1997年颁布了《挥发性有机物空气污染管制及排放标准》，并在2010年制定了不锈钢罐采样-质谱法测定大气中87种VOCs的标准方法。

我国在2013年颁布的《环境空气中挥发性有机物测定标准》(HJ 644—2013)采用吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法，该方法适用于环境空气中35种VOCs的测定，也适用于其他非极性或弱极性VOCs的测定。2014年发布了针对环境空气中醛、酮类化合物的测定标准《环境空气醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法》(HJ 683—2014)。值得指出的是，目前我国推荐的VOCs监测标准方法(针对污染源、城市大气、室内空气等)均为采用吸附解析采样方法的离线监测技术，使用无需吸附剂的低温捕集技术以及在线化测量是标准方法可能的发展方向。

要开展VOCs的常规监测，考虑到VOCs不同物种的大气化学作用、人体健康效应以及监测难易程度，建议测量的组分包含PAMS标气中的56种NMHCs以及TO-15标准中的卤代烃及OVOCs，精度为ng/m3级至μg/m3级。

2 VOCs的采样及分析方法

环境大气VOCs的监测方法主要包括离线技术和在线技术，这些技术通常包括采样、预浓缩和分析几个过程。

2.1 采样方法

空气中VOCs的采样通常包括样品的采集和预浓缩处理2个部分，通常可以分为离线的全空气采样、吸附剂采样、衍生化采样以及在线采样技术；按采样动力方式还可分为直接采样、有动力采样和被动式采样。

2.1.1 全空气采样

近年来，使用容器直接采集固定体积的全空气的采样方法被成功应用于环境大气中VOCs的监测。通常使用不锈钢采样罐或者塑料气袋进行全空气采样。

2.1.1.1 罐采样

罐采样是指通过罐内负压自动采集现场空气。将不锈钢采样罐内壁经电抛光和硅烷化处理(“SUMMA处理技术”)，可以减少容器内壁表面活性区，保证罐中样品的稳定性和回收率[13]。气体样品采集后，可以在SUMMA罐中稳定保存数月。罐采样法适用于相对惰性的NMHCs、卤代烃以及部分低活性OVOCs(PAMS标气以及TO-15标气)的采样。优点是能够进行空气的全组分采样，避免吸附剂采样的穿透分解和解析。罐采样既可进行瞬时采样，也可进行时间累积采样；既可依靠罐内负压自动采集空气样品进行被动采样，也可连接采样泵进行主动采样。但是采样罐价格昂贵、罐的清洗过程复杂。

2.1.1.2 气袋采样

塑料气袋采样(如Tedlar气袋、Teflon气袋)简便易行、价格低廉，并且有多种采样容量规格。

与吸附剂采样法相比，全空气采样方法的优点：能够无穿透损失地采集实际空气样品；不存在吸附材料的降解失效问题；采样过程不受湿度变化的影响；采集的样品可以进行多次分析。缺点：采样前需要复杂的清洗过程；采样流量会随罐压与大气压强差的降低而减小；一些活性物种存在化学损耗；环境样品分析过程中的转移过程可能引入污染。

与吸附剂采样和低温采样技术不同，全空气采样方法仅仅对空气样品进行采集，不包含预浓缩过程。因此，样品在送至实验室分析前通常仍需与吸附剂预浓缩技术或者低温预浓缩技术联用。

2.1.2 吸附剂采样

吸附剂采样指将合适的一种或多种吸附剂填装至吸附管或吸附阱中，连接采样泵进行主动采样或者放置在环境大气中进行被动采样。使用吸附剂采样后通常使用热解析方法将吸附的目标化合物解析出来进行分析。多种有机及无机吸附剂可用于环境大气中VOCs的采样。其中无机吸附剂包括硅胶、氧化铝、硅酸镁以及分子筛。在色谱分析中最常用的有机多孔聚合物有Tenax、Chromosorb、Porapak、HayeSep、Amberlit resins、GDX、TDX等系列。通常无机吸附剂比有机多孔聚合物极性强，但是更容易因为吸水而导致失活，不适用于高湿度环境大气的采样。

使用吸附剂采样需要根据采集的目标化合物选择合适的吸附剂。以Tenax系列吸附剂为例，Tenax GC具有较高的热稳定性(450 ℃)，在常温下就可以吸附和浓缩C6～C14的烃类化合物。Tenax TA 与Tenax GC 相比，本身的流失减小，潜在的干扰也减少，适合于采集和浓缩高挥发性物质，如卤代烃类和C6～C8的烃类。几种吸附材料的组合或者结合可以达到优点互补、采集到所有目标化合物的目的。

相比于全空气采样，吸附剂采样可以采集更大量的空气样品，易操作，价格低廉。吸附剂捕捉目标化合物的能力受环境条件(压力、温度、浓度、湿度等)、吸附剂量以及采样速度等的影响。然而，吸附剂采样的目标化合物种类受到限制，使用吸附剂采样，低挥发性以及易被吸附的化合物难以解析，易残存在吸附剂上影响后续采样，而易挥发物则可能存在穿透问题。要进行全组分的测量，通常需要使用多级吸附剂。

使用吸附剂采样，在分析前需要将目标化合物从吸附剂上解析出来，可以使用溶剂萃取或者热解析方法。溶剂萃取适用于硅胶、活性炭、碳分子筛、多孔聚合物等；热解析适用于Tenax TA、碳分子筛以及多级吸附剂采样管等。

2.1.3 低温捕集

低温捕集技术将空气样品通过低温冷阱，通过控制冷阱温度(通常在-160～-150 ℃)使目标化合物被冷冻富集在捕集柱上，再进行热解析将挥发性组分在载气的吹扫下进入检测器进行分析,可以实现C2～C18化合物的回收。按照制冷技术又可以分为液氮制冷、电子制冷及超低温制冷法。

低温捕集法作为样品的前处理方式，与吸附剂采样技术相比具有取样量少、富集效率高、受干扰小、容易实现在线监测等优点。但是，采样过程会受到目标化合物与臭氧反应的干扰。此外，低温捕集技术还需要考虑水蒸气的干扰，在捕集前加入除水步骤。由于低温预浓缩技术通常在极低的温度(≤150 ℃)下进行，因此受到水蒸气的干扰要比吸附剂采样更大。通常使用多级串联冷阱，在将目标化合物从前一级冷阱转移至下一极冷阱时缓慢升温一级冷阱以阻止水蒸气的转移。目前常见的多级冷阱有二极冷阱和三级冷阱。

2.1.4 衍生化采样

衍生化采样方法是指使用试剂与目标化合物发生化学反应而不可逆地采集目标化合物。通常用装有液体溶剂的冲击式采样器或者起泡器来捕集高沸点、高活性或者极性化合物。此外，也采用装有加入过量衍生化试剂的惰性基质的采样管。

使用衍生化采样方法，需要结合目标化合物的化学特性及进一步的分析要求决定采用的衍生化方法及试剂。这一方法适用于活性气体(如有机酸)、低挥发性的有机气体(如有机胺、羧酸和酚类)及能通过化学转化生成相对稳定或者易进行监测的产物的化学性质不稳定的化合物(如醛、酮类)。

将环境大气通过2，4-二硝基苯肼(DNPH)采集OVOCs是最常见的衍生化采样方法。反应生成二硝基苯基腙类产物。此外，2,3,4,5,6-五氟苯肼(PFPH)等衍生剂也用于羰基化合物的衍生化。

衍生化采样适用于高活性或者低挥发性的无法直接采样或贮存的化合物。但该方法通常需要大体积采样，此外在采样管的准备、存储及运输过程中吸收剂的污染是该方法的主要限制因素。

此外，常见的VOCs采样及前处理技术还包括溶液解析法、液液萃取法(CLLE)、超临界流体萃取(SFE)、同时蒸馏萃取法(SDE)、固相微萃取(SPME)等。

2.2 分析方法

VOCs的分析方法按照监测对象可以分为总有机碳(TOC)的测量和VOCs组分的测量。

TOC的分析技术包括：氢火焰离子化检测器(FID)，用来测定可以在氢火焰中电离的VOCs，如碳氢化合物；电子捕获检测器(ECD)，适用于测定电子亲和性强同时又不适合用FID进行测量的VOCs，如卤代烃；催化氧化技术，使样品中的VOCs先在催化转化炉中被氧化成二氧化碳，然后利用红外气体分析仪测定其浓度，即TOC的浓度。

针对VOCs不同组分的分析方法，按是否使用色谱对目标化合物进行分离可分为色谱法和非色谱法。色谱法主要包括气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)。非色谱法包括以质子转移质谱法(PTR-MS)为代表的化学电离质谱法(CIMS)、差分吸收光谱法(DOAS)等。

气相色谱法可与上述所有的采样预处理方法结合用于分析大气中的VOCs。如吸附剂采样热解析-气相色谱法、衍生化-气相色谱法等。同样，GC-MS法也可与各种采样预处理方法联合用于大气中VOCs的监测。

高效液相色谱法主要用于OVOCs的分析。利用DNPH衍生化试剂采集OVOCs后使用有机溶剂洗脱，然后通过HPLC系统分离。C18柱是HPLC中经常用到的一种固定相，在用于分析醛酮-DNPH样品中多采用乙腈-水溶液作流动相，分离出来的样品在紫外检测器360 nm波长处进行检测。该方法检测限相对较高，对测量大气中低浓度的醛酮类化合物有一定的局限性，且如果没有标准品就无法确定未知物的结构。

差分吸收光谱技术(DOAS)基本原理是基于朗伯比尔定律。通过分析特征吸收光谱，不仅可定性确定某些组分的存在，还可以准确定量分析该组分在大气中的含量。DOAS可以测量的气体组分很多，主要用于测量大气中的甲醛、单环芳香烃等。

表1总结并比较了常用VOCs采样及分析方法的优点及缺点。

3 VOCs的监测技术

基于以上介绍的采样方法及分析方法的联用，近年来环境大气VOCs的监测技术长足发展，并在多地区开展了外场观测[14-18]。

VOCs的监测技术主要有离线和在线2种。离线技术可多点同时采样进行VOCs区域分布规律的研究，但是时间分辨率低、受到人为因素影响较大，采样过程复杂，难以满足对大气化学变化过程研究的需要。相比之下，在线技术时间分辨率高，避免了样品的保存运输等带来的干扰。

表1 常用VOCs采样及分析方法比较

3.1 离线技术

3.1.1 Tenax吸附-热解析-GC-FID

用采样泵将环境空气通过填装有吸附剂的吸附管，利用吸附剂捕集环境空气中的特定VOCs，然后将吸附管加热到一定温度，使得VOCs热解析后进入GC-FID进行分析。但由于吸附剂的吸附效率会逐渐衰减，需要定时更换。此外，受FID检测器的限制，该法通常只能分析NMHCs组分，而无法监测含氧组分。

3.1.2 罐采样-低温预浓缩-热解析-GC-MS

参考USEPA推荐的分析环境空气中有机物的监测方法(TO-14A 和TO-15)。基于不锈钢罐采样，所采集的全空气样品经三级冷阱预浓缩后，采用气相色谱技术分离，并采用质谱(MSD)定性、定量分析。该法可测量NMHCs、部分OVOCs及卤代烃等近百种VOCs。进样量500 mL即可测量浓度水平在几十ng/m3级的化合物。

环境浓度水平的VOCs用GC-MS分析，需要进行预浓缩，在富集VOCs样品同时脱除其中的水和二氧化碳，从而提高仪器的灵敏度，改善分离效果，降低分析方法的检测限。该法主要原理：在一定的超低温条件(如-160 ℃)下，一定体积的全空气样品通过富集冷阱，沸点高于该低温条件的组分被冷冻而富集停留在冷阱内，而沸点低于该低温条件的组分仍可自由通过。对冷阱快速加热，使富集的成分迅速气化进入GC色谱柱分离，进入GC-MS进行物种的分析。选择性检测器MSD(SIM或SCAN模式)具有检测限低、定性能力强等特点。当采用GC-MS-SCAN模式时，能够获得最全面的化合物信息，有效识别未知化合物，但灵敏度较低；而采用GC-MS-SIM模式可提高方法的灵敏度，对目标化合物进行准确定量，但该法对C2～C3低碳烷烃的监测效果较差，因此通常与FID检测器联用。

3.1.3 DNPH-HPLC-UV法

衍生化方法被USEPA推荐为监测大气中羰基化合物的标准方法(TO-11A),并在很多研究中被采用，针对的目标化合物为包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛等在内的C1～C10的23种醛、酮类化合物。以180 L采样体积计算，各物种检出限低于100 ng/m3(乙二醛和甲基乙二醛外)，RSD(n=3)<5%，加标回收率为90%～110%。

采用涂有 2,4-二硝基苯肼(DNPH)的硅胶柱吸附大气中的羰基化合物,并在小柱的酸性条件下衍生生成稳定的有颜色的腙类衍生物,继而用高效液相色谱分离,使用紫外可见检测器分析。采样流速为0.8～1.2 L/min,采样时间为1～3 h。随着商品化的DNPH采样柱的推广,其携带更加方便,便于保存,适合长期、多采样点的同时采样。但通常采样时间长, 在时间分辨率上存在缺陷。采样分析过程中易带来污染,需要严格地控制采样及实验室分析条件。

3.2 在线技术

3.2.1 在线-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器

在线-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(Online -GC-MS/FID)可实现在一次进样中完成对C2～C12NMHCs、卤代烃、烷基硝酸酯等近百种VOCs的分离和测定。

一个完整的循环包括5个步骤：样品采集、冷冻捕集、加热解析、GC-MS分析和系统加热反吹。在线监测系统为双气路采样，样品在采样泵的动力下被抽入超低温预浓缩系统，在低温下被冷冻富集在捕集柱上；随后，系统进入热解析状态，2个通道的捕集柱分别被加热到100 ℃，热解析后目标化合物在载气的吹扫下分别进入两路的分析柱和检测器，其中一路(C2～C5的碳氢化合物)由FID检测器检出，另外一路(C5～C10的碳氢化合物、卤代烃和含氧有机物)由MS检测器检出，并将数据记录在数据采集系统中。通过优化色谱中各项参数(如进样口、载气流速、色谱柱升温程序)，使各种目标化合物尽可能在气相色谱中被分离开，同时在MS或FID中有较好的响应[5,19]。

3.2.2 质子转移反应质谱仪

质子转移反应质谱仪(PTR-MS)是奥地利因斯布鲁克大学Lindinger等开发的一种快速在线测量大气中痕量VOCs的分析技术，具有高灵敏度、高时间分辨率等优点[20]。使用采样泵将固定体积空气样品抽入PTR-MS直接测量。PTR-MS由离子源、漂移管和离子检测器组成。质子转移反应电离技术主要利用不同VOCs的质子亲和性，以H3O+作为质子源，VOCs 样品分子在离子漂移反应管中与H3O+发生质子转移反应，然后被离子化的目标化合物逐个进入离子检测系统。PTR-MS的优点：对单一物种的响应速度只需200 ms；不需要样品预浓缩和色谱分析，大大缩短分析时间；检测限低，对VOC物种有较宽范围的响应。该系统的主要不足：只能监测质子亲和力大于H2O的物种，测量物种较少；不能区分异构体物种。

3.3 监测技术比较

离线及在线监测技术各有特点，表2从采样捕集方法、检测器、目标化合物及时间分辨率等方面对各方法进行了比较分析。

表2 VOCs离线及在线监测技术比较

4 结语

从科研角度来看，随着VOCs研究的深入，关注的目标化合物逐渐从一次排放的VOCs物种转向二次生成的VOCs物种以及活泼的中间态物种。目前应用最广泛的测量技术仍是色谱技术，但由于色谱分离需要较长的时间，时间分辨率较低，也无法测量高活性物种；此外，存在化合物共溢出现象，物种分辨率低，无法满足对VOCs大气化学过程的研究。VOCs监测技术正向着高灵敏度、高时间分辨率以及连续在线自动化仪器的方向发展，具有高物种分辨率的全二维色谱、适用于实时在线监测的化学离子源质谱(包括PTR-MS)等非色谱技术逐渐受到关注。

与科研监测不同，囿于财力人力，要在各省市开展城市大气VOCs的常规监测，应主要考虑VOCs测量的可行性：筛选重要的VOCs物种，选择价格相对低廉、操作简便的监测技术。在线GC-MS/FID具有自动化、引入污染少、高灵敏度、高时间分辨率以及可以获得连续数据等优点，具有较高的可行性及推广价值。但在线设备价格昂贵，对仪器的操作环境、操作人员的要求较高，没有条件的地区及监测站点也可以采用离线罐采样结合GC或GC-MS的技术。此外，应尽快建立并完善VOCs的监测技术标准及指南，加强监测过程中的质量保证与质量控制。

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Review on Technologies of Ambient Volatile Organic Compounds Measurement

LI Yue, SHAO Min, LU Si-hua

State Joint Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control,College of Environmental Science and Engineering, Peking University,Beijing 100871,China

Volatile organic compounds (VOCs) are precursors of ground-level O3and secondary organic aerosol (SOA). The VOCs emission control has been one of the key components in national and local clean air programs. The accurate measurement of VOCs is essential for research as well as emission control of VOCs. A review on current measurement techniques of ambient VOCs in urban atmosphere was performed and several widely-used offline and online VOCs measurement techniques including sampling and analysis methods were summarized. Also the major problems of ambient VOCs measurement were identified with an outlook of the further trend.

volatile organic compounds;ambient air;measurement

2015-05-13；

2015-05-28

环保公益性行业科研专项(201309073)

李 悦(1990-)，女，黑龙江大庆人，在读博士研究生。

邵 敏

X830

A

1002-6002(2015)04- 0001- 07