纸浆绿色漂白技术新进展

潘梦丽 王 春 平清伟 张 健 李 娜 石海强

(大连工业大学辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连，116034)



·绿色漂白·

纸浆绿色漂白技术新进展

潘梦丽 王 春 平清伟*张 健 李 娜 石海强

(大连工业大学辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连，116034)

回顾了国内外纸浆绿色漂白技术的现状，主要介绍了H2O2漂白、臭氧漂白、生物漂白、电化学漂白以及其他漂白技术的新进展。

制浆造纸；TCF漂白；H2O2漂白；生物漂白；新技术

(*E-mail: pingqw@dlpu.edu.cn)

2014年，我国纸和纸板产量占亚洲总量的56.32%，产量及消费量均占全球总量的25%，居全球第一。对纸张需求量的不断增加，促进了各种纸浆的快速发展，而对纸浆白度及性能具有不同的要求[1]。制浆造纸工业对环境的污染主要来自于漂白过程的氯元素及富含可吸附有机卤化物(AOX)的废水[2]。国内制浆造纸企业以前采用的含氯漂白方式(氯气、次氯酸盐作漂剂)，会产生有毒的二恶英、三氯甲烷等物质，对环境造成一定的污染。随着制浆造纸工业的快速发展和公众环保意识的不断增强，国内外已注重研究和开发绿色化学与技术，使污染治理转向污染预防。为充分体现对环境的友好性，各国纷纷开发新的漂白技术，以实现制浆造纸工业的清洁生产。如TCF漂白技术是在ECF漂白技术的基础上发展起来的一项绿色漂白新技术，具有很好的发展前景[3]。

本文将介绍制浆造纸工业纸浆绿色漂白技术新进展，以期对未来纸浆漂白工艺提供参考。

1 纸浆漂白概述

纸浆的化学漂白方式有两种，一种是选择性地破坏若干发色基团而不明显降解木素的漂白，即保留木素式漂白，多用于高得率制浆(如机械浆、化机浆等)，白度一般在80%以下，漂剂主要为H2O2(P)、连二亚硫酸钠(Y)、甲脒亚磺酸等；另一种是基本上将剩余木素全部脱除的漂白，即脱出木素式漂白，主要用于化学法制浆，漂剂主要为二氧化氯(D)、氧气(O)、过氧酸(Pa、Px)、臭氧(Z)、二甲基二环氧乙烷(DMD)等。

2 国内外绿色漂白技术现状

近几年，随着环保要求的日益严格，我国不断加强制浆造纸废水治理工作，制浆造纸企业逐渐改用无元素氯漂白(ECF)和全无氯漂白(TCF)，以及其他的无氯漂白新技术，如超声波漂白技术[4]、电化学漂白技术[5]、生物漂白技术[6]、过氧酸漂白技术[7]、微波辐射漂白等[8]。这在很大程度上减少或消除了含氯漂白过程中二恶英、AOX、五氯苯酚(PCP)等含毒有机物的产生[9]。对于TCF漂白，使用氧气、臭氧、H2O2等绿色漂剂来替代含氯漂白化学品。这些氧化性漂剂的使用不仅能够脱除浆料中的木素，而且能降低木素的相对分子质量及提高木素在水和碱性溶液中的溶解性。J.Rencoret等人[10]研究表明，TCF漂白对纸浆木素结构中的β-O-4连接没有影响，而ECF漂白能够改变纸浆中残留木素的结构。目前，我国TCF漂白浆的比例远低于欧美等发达国家和地区。但由于市场的迫切需要，一些高档纸的生产基本上依靠进口浆板，国内目前使用TCF漂白技术的造纸厂较少。因此，选择合适的绿色、清洁的漂剂和助剂以及节能减排的漂白工艺等，从而以较低的成本提高纸浆的白度已成为人们日益关注的焦点和研究重点。

3 绿色漂白技术

3.1 H2O2漂白

H2O2漂白的效果和稳定性好，不会使纸浆发黄，而且无毒、无嗅，对环境无污染，是一种具有很大发展前景的漂白技术。因此，H2O2漂白成为近些年许多学者的研究热点。H2O2用于纸浆漂白有以下优点：①工艺适应性强，可用于高得率浆、化学浆、废纸浆等多种纸浆的漂白；②漂后浆料的白度稳定性好；③漂后废水中不存在有毒氯化物，且废水对设备的腐蚀较轻；④可以回收药品和热能，有效解决废水污染的问题[11]。I.F.F.Neto等人[12]研究表明，H2O2被用于纸浆的漂白和脱除木素，过渡金属离子(如铁离子、锰离子等)会加剧H2O2的分解，导致有效H2O2的损失和纸浆强度的下降。因此，H2O2漂白和助剂(如Na2SiO3、MgSO4、Mg(OH)2、TAED等)一起使用以提高漂白效率，或采用压力H2O2漂白，并和其他绿色漂白工艺组合进行以减弱H2O2的分解[13]。所以，寻求低成本、环保、高效的稳定剂、保护剂以及与其他绿色漂白工艺组合是H2O2漂白技术的关键及研究重点。

郭文亮等人[14]研究了采用一种新型非硅稳定剂G1、G56替代传统Na2SiO3助剂对桉木热磨机械浆(TMP)进行H2O2单段漂白，其中G1具有酰胺基团，对铁离子具有极强的螯合能力，而对镁离子的螯合能力很弱，是一种性能优异、无毒、易降解的分散剂，呈淡黄色液体，易溶于水；G56呈白色粉末，在碱性介质中对HOO-具有吸附作用，可作为碳水化合物保护剂。在浆浓20%、H2O2用量9.0%(以绝干浆计，下同)、NaOH用量5.85%、温度90℃、漂白时间30 min的条件下，不同稳定剂对H2O2漂白效果的影响如表1所示。研究表明，稳定剂G1对金属盐(磷酸钙、硫酸钙、碳酸钙等)垢层可以起到抑制作用，分子羟基上的氧与铁离子或带有部分正电荷的铁原子形成配合物，产生一层螯合膜起到缓蚀作用，从而消除了Na2SiO3引起的结垢现象。因此，非硅稳定剂G1和G56代替Na2SiO3作为桉木TMP浆H2O2漂白稳定剂是可行的。

表1 不同稳定剂对H2O2漂白效果的影响

张妍等人[15]以混合废纸浆为原料，用羟基乙叉二磷酸(HEDP)作为螯合剂应用在H2O2漂白废纸浆中。当HEDP用量为0.15%、温度为60℃、螯合时间45 min时，其螯合效果优于EDTA。并经H2O2漂白，以Na2SiO3为稳定剂，用量为3.0%，纸浆的物理性能分别为：耐破指数1.94 kPa·m2/g，抗张指数30.4 N·m/g，撕裂指数9.30 mN·m2/g。HEDP对废纸浆的漂白效果如表2所示。

表2 HEDP对废纸浆H2O2漂白效果

Chen Yangmei等人[16]用H2O2对旧报纸(ONP)的脱墨浆进行单段漂白。在浆浓10%、H2O2用量4.0%(相对于绝干浆，下同)、NaOH用量1.0%、MgSO4用量0.05%、Na2SiO3用量5.0%、温度70℃、漂白时间60 min的条件下，漂白效果如表3所示。研究结果表明，H2O2漂白不仅可以提高脱墨浆的白度，还可以在维持纤维形态的情况下改善脱墨浆的物理性能。因此，将H2O2漂白用在脱墨浆中具有较好的实际意义和经济效益。

表3 H2O2漂白对ONP脱墨浆的漂白效果

表4 含臭氧漂白的TCF和ECF漂白效果对比

3.2 臭氧漂白

臭氧作为一种新型漂剂，在漂白过程中不仅可以很好地脱除木素，还可以赋予纸浆较好的性能，如较好的打浆适性，较低的保水值，除此还可明显降低某些阔叶木浆的抽提物含量。杨扬等人[17]和F.Arooj等人[18]研究发现，臭氧在漂白过程中产生的环氧化合物可以氧化纤维素大分子的配糖键和还原性末端基，从而降低纤维素聚合度。因此，为了提高纸浆得率，使用臭氧漂白时往往加入一定量的保护剂，如甲醇、乙二醇、二甲亚砜等。但由于保护剂的成本较高，限制了臭氧在漂白中的应用。因此，研究低成本、环保助剂、保护剂以及高浓漂白是臭氧漂白的着重点和创新点。

F.Pouyet等人[19]对巴西某造纸厂提供的氧脱木素桉木浆进行研究。造纸厂提供的纸浆经亚氯酸盐处理去除木素；或先经一段长时间的酸化处理去除己烯糖醛酸基(HexA)后，再接着用亚氯酸盐处理脱除木素，所得2种浆料及原浆在高浓及室温条件下用臭氧(用量大于2%)处理。研究发现，经臭氧处理后的浆料中不含木素，但所有的己烯糖醛酸(HexA)受臭氧处理的影响很大。这表明，臭氧先与己烯糖醛酸(HexA)反应产生自由基，然后再与纤维素反应，从而导致纤维素解聚，进一步说明木素可以捕捉这些自由基。通过电子自旋共振谱图证明羟基自由基可以由臭氧和顺丁烯二酸反应生成，而顺丁烯二酸是一种己烯糖醛酸(HexA)模型物。这些研究结果表明，高浓臭氧漂白为TCF漂白技术的改进提供了一种新方法。

陈景添等人[20]对硫酸盐竹浆进行TCF漂白，其漂白工艺为OAZP四段漂白。臭氧(Z)段漂白工艺条件为：浆浓38%、温度20℃、反应时间3 min、臭氧浓度125 g/m3。同时，研究了漂白浆手抄片的物理性能(打浆度45°SR)，并与ECF漂白做了对比(如表4所示)。研究表明，与ECF相比，有臭氧段的TCF漂白是一种流程短、强度好、白度高、废水排放量少、能耗低的绿色漂白技术，具有良好的环境和经济效益。

3.3 生物漂白

当今，生物技术在各行各业中的研究与应用已经成为了一个热点。为了减少传统制浆造纸工业对环境造成的污染，微生物及生物酶在制浆造纸工业中的应用迅速兴起，并已成为改进传统漂白工艺的新技术。生物漂白是利用微生物或酶制剂进行脱木素，以改善纸浆可漂性，提高纸浆白度的过程。主要目的是节约化学漂剂的消耗量，改善纸张性能并减少漂白废水污染负荷如降低AOX含量释放[21]。

由于白腐菌处理所需周期较长，并需提供碳源和氮源；不同浆种还需不同的白腐菌才能达到最佳漂白效果，白腐菌菌种的选育、筛选、培养和工业化生产也是需要解决的问题。所以，白腐菌漂白仍然处于实验室研究阶段，国内外均没有完全实现工业化。而工业化用的生物漂白主要是生物酶漂白，可以解决白腐菌存在的问题，但是其价格昂贵，因此一个低成本、无毒、高效、的生物酶及媒介体系是生物酶漂白的研究重点及热点。国内外研究最多的生物酶有聚木糖酶、漆酶，其中白腐菌能够产生漆酶，而产聚木糖酶的微生物有曲霉(Aspergilli)、木霉(Trichodermi)、青霉(Penicillium)、镰孢菌(Fusarium)、链霉菌(Streptomycetes)、芽孢杆菌(Bacilli)等，其中主要为耐碱耐热的聚木糖酶的研究与应用和高效、高酶活、低成本漆酶的制备及其漂白介体的研究及应用为重点。

Ji Xingxiang等人[22]研究了聚木糖酶(X，半纤维素酶)辅助漂白对氧脱木素(O)的影响。XO组合漂白的最优工艺条件为：浆浓均为10%，未漂浆卡伯值为18.5；X漂段聚木糖酶用量8.0 IU/L、温度50℃、时间120 min、pH值8)；O漂段NaOH用量2.5%(相对于绝干浆，下同)、MgSO4用量0.5%、氧压0.6 MPa、温度100℃、时间80 min。经聚木糖酶协助氧脱木素的漂白效果如表5所示。研究表明，聚木糖酶辅助漂白能够破坏木素结构中酚羟基和紫丁香羟基基团，同时没有破坏纤维素的化学结构。因此，聚木糖酶对于协助氧脱木素具有良好的效果，为纸浆绿色漂白提供了一个经济有效的新方法。

表5 聚木糖酶协助氧脱木素的漂白效果

D.Fortkamp等人[23]以低成本的农业废弃物菠萝皮(Pineapple Peel)为碳源，在菠萝皮浓度为2%、温度28℃、pH值7.5条件下将木霉菌J40菌株固定培养7天，生产了一种低成本、高效聚木糖解聚酶(T.viridexylanases)，测其酶活为73.09 U/mL。培养所得聚木糖解聚酶在50℃、pH值6.0～6.5使用时酶活性最优。同时，将其用于硫酸盐浆的生物漂白，在温度50℃、pH值6.5、时间120 min、酶用量为10 U/g(相对绝干浆)工艺条件下，纸浆的卡伯值由16.67降至10.12，降低了39.29%，黏度并没有显著的变化。研究表明，更长的漂白时间并不能增强聚木糖酶的处理效率，同时，这种木霉菌聚木糖解聚酶较其他真菌聚木糖酶(卡伯值降低值为0.9～5.07)具有更好的漂白效果。

L .L .G-F等人[24]从血红密孔菌生产的一种漆酶(酶活1.9 U/mL)，并应用于桉木硫酸盐浆的TCF漂白。采用尿素-漆酶-碱处理-H2O2(ULEP)漂序，最优工艺条件为：U段浆浓15%、尿素浓度8 mol/L、pH值8.8、反应2 h、80℃；L段浆浓10%、酶用量3.46 U/g(相对绝干浆，下同)、介体用量0.05 mmol/g(乙酰丁香酮和0.05%吐温80)、60 min、氧压408.0 kPa；E段浆浓5%、NaOH用量1.5%、90℃、120 min；P段浆浓5%、NaOH用量1.5%、H2O2用量3%、MgSO4用量0.2%、DTPA用量1%、90℃、90 min。优化条件下TCF漂白效果如表6所示。研究表明，漆酶预漂白效果良好，并且漆酶可以回用于L段漂白，从而降低了TCF漂白的成本。

表6 含漆酶预漂白的TCF漂白效果

Chulhyun Yoon等人[25]利用聚木糖酶和一种新的漆酶介体系统(LMS)对硫酸盐浆进行漂白。聚木糖酶由出芽短梗霉菌(Aurreobasidum pullulans)衍生获得，漆酶(TrL)从毛廯菌属(Trichophyton sp)中获得，并且经过了一定程度的提纯，并用N-羟基-2-吡啶酮(NHP，如图1所示)作为漆酶的介体系统，相比于其他介体，NHP具有相对分子质量低、价格低廉、水溶性好等特点。在漂白工艺条件下对不同漂序下所得硫酸盐浆进行分析，比较聚木糖酶和漆酶介体对硫酸盐浆漂白的优势(如表7所示)。研究表明，TrL和NHP作为漆酶漂白新的体系，可有效地延长聚木糖酶和漆酶的活性，并具有良好的漂白效果，从而为漆酶漂白提供了一个新思路。

图1 NHP化学结构

表7 漆酶和聚木糖酶介体对硫酸盐浆漂白的影响

注 P为碱性H2O2漂白；X为聚木糖酶漂白；LM为漆酶介体漂白。

3.4 电化学漂白

当今，电化学漂白作为近年来研究的漂白新技术，研究热点主要为氧化性电化学漂白，包括电化学含氧漂白、电化学H2O2漂白和电化学漂白介体筛选和制备等。电化学应用到纸浆的漂白中不仅可以节约能源，还可以大大减轻环境污染，同时具有较高的经济效益。电化学漂白是利用电极的氧化还原性，在电极上发生氧化还原反应制备出纸浆漂白剂，电极是实施电极反应的场所，一般分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系，即工作电极、参比电极和辅助电极。但是，电化学漂白所需的催化介体大多数是人工合成介体，所以基于低成本、高效的天然催化介体、高性能电极材料的研究、筛选和制备是让其工业化的关键。同时，电化学漂白与TCF漂白技术相结合，可以克服电化学漂白能耗高、脱木素选择性差的缺点，真正实现纸浆漂白的清洁生产[26]。

Zhong Yajie等人[27]用紫脲酸作为电化学介体脱木素体系(EMD-system)的电解液。EMD体系由一个钛金属板为阳极，一个不锈钢板为阴极，两板间距为7.5 cm，有效电导面积为66 cm2；电解液为2 mmol/L的紫脲酸。并用EMD体系对白杨硫酸盐浆进行高浓脱木素。优化EMD脱木素条件：浆浓5%、电解液循环速率0.5 L/min、电压2.5 V、50℃、8 h、pH值3.0；E段浆浓10%、NaOH用量2.0%、90 min、70℃；P段浆浓10%、H2O2用量2.5%、NaOH用量1.5%、DTPA用量0.3%、90℃、150 min，其脱木素效果如表8所示。研究表明，EMD技术为白杨硫酸盐浆脱木素提供了一个经济、有效的方法。

表8 EMD体系对白杨硫酸盐浆的脱木素效果

Fan Gong Kong等人[28]研究了电化学介体紫脲酸(VIO)对白杨硫酸盐浆脱木素的作用效果。研究结果表明，紫脲酸是白杨硫酸盐浆电化学脱木素适宜的介体。最优条件下，纸浆经过一段电化学介体脱木素(EM)后，浆料卡伯值由17.4降至11.7，黏度由1144 mL/g降至1059 mL/g，后经过碱处理(E)后，卡伯值能够进一步降低，并且电化学-VIO处理浆的白度升高。采用电化学介体-碱处理(EME)漂白工艺处理常规硫酸盐浆，处理效果如表9所示。进一步研究表明，硫酸盐浆经EM处理，采用QP或2% H2O2漂白后，浆料的白度可以达到80%。

3.5 其他绿色漂白技术

国际上，随着食品用纸和高档包装纸的快速发展，以及传统漂白工艺的污染问题，加快了纸浆漂白技术的发展。因此，开发新型无污染、绿色漂白技术是研究人员所追求的目标。

王锝智等人[29]用过硫酸氢钾复合盐(K2SO4·KHSO4·2KHSO5)对氧脱木素硫酸盐竹浆进行漂白，在最优漂白条件：浆浓10%、pH值10.5、过硫酸氢钾复合盐用量1.2%、60℃、60 min，其漂白效果如表10所示。对过硫酸氢钾复合盐(S)与H2O2(P)漂白的协同作用效果进行研究，结果表明SP两段漂白的效果最佳，纸浆白度可达到70%，高于传统的H2O2漂白及PS单段漂白。研究表明过硫酸氢钾复合盐的漂白作用是通过产生的过氧负离子氧化降解木素实现，同时与H2O2有较好的协同作用。因此，高效、绿色、低成本的新型复合盐漂白助剂的研究、制备及应用对纸浆绿色漂白有很好的实际效益和经济效益。

表10 过硫酸氢钾复合盐对硫酸盐竹浆的漂白效果

Liang Tieqiang等人[30]使用过氧乙酸对桦木板进行漂白，最优漂白工艺条件为：过氧乙酸用量10 g/L、焦磷酸钠用量0.4 g/L、初始pH值6.5、液比1∶20、65℃下漂白1 h。研究表明，在最优漂白条件下桦木板的白度增加了14个百分点，漂白效果优于H2O2漂白和次氯酸钠漂白；过氧乙酸漂白对桦木板表面的木素脱除能力弱于H2O2和次氯酸钠漂白，但是对木材结构的破坏很小。因此，在木材领域可以广泛地使用环保安全、无破坏的过氧乙酸漂白来替代H2O2漂白，从而为木材漂白提供一种低成本、有效、可行的方法。

4 结 语

造纸工业提供的产品是可再生与循环的，这一点对全球的环境来说非常重要。同时，全球造纸业面临的机遇会越来越显著，因为造纸业不仅肩负着满足传统市场的需求(如浆、纸等)，还将逐渐成为满足新市场(如生物能源、化学品、药物及其他产品)的一支重要力量。目前全球的造纸厂已经开始从传统的只提供纸相关产品向生物精炼的综合生产应用平台转变。随着洁净、绿色产品越来越受消费者青睐，制浆造纸企业将采用可以降低化学品用量和污染负荷的绿色漂白技术。因此，国内制浆造纸企业应积极借鉴国外的先进漂白新技术、引进并积极研究漂白设备，加大对如生物漂白、H2O2漂白、臭氧漂白、光电化学漂白等漂白新技术的研究，从源头减轻制浆造纸对环境的污染，从而实现制浆造纸的清洁生产。

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(责任编辑：刘振华)

Pregress of Green Bleaching Technology

PAN Meng-li WANG Chun PING Qing-wei*ZHANG Jian LI Na SHI Hai-qiang

(DalianPolytechnicUniversity,LiaoningProvinceKeyLabofPulpandPaper,Dalian,LiaoningProvince, 116034 )

The research and development of green chemistry and technology are becoming a hot-spot in domestic and foreign countries, along with the rapidly development of the pulp and paper industry and constantly reinforce of the public awareness of environmental protcction.Many countries are developing new bleaching technologies to achieve cleaner pulp and paper protdction.This paper described present situations of green bleaching at home and abroad, and reviewed the new advances of hydrogen peroxide bleaching, ozone bleaching, bio-bleaching, electrochemical bleaching and other green bleaching.

pulp and paper; totally chlorine-free bleaching; peroxide bleach; bio-bleaching; new technology

潘梦丽女士，在读硕士研究生；主要研究方向：非粮生物质组分分离与精炼。

2015-06-13(修改稿)

TS745

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.012

*通信作者：平清伟先生，E-mail:pingqw@dlpu.edu.cn。