硅对白泥碳酸钙孔结构的影响研究

夏新兴 陈旭波 李金宝 康 阳 余小藏

(1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州，310018；2.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安，710021)



·白泥碳酸钙·

硅对白泥碳酸钙孔结构的影响研究

夏新兴1陈旭波2，*李金宝2康 阳2余小藏2

(1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州，310018；2.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安，710021)

通过配制不同硅含量的模拟绿液，苛化生成白泥碳酸钙，运用氮吸附法测定其比表面积和孔结构特征，并用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型分析其表面分形特征。结果表明，白泥碳酸钙比表面积随着硅含量的提高逐渐增大；孔体积也随着硅含量的增加而增加，且硅含量越大越有利于形成较小尺寸的孔。通过FHH模型计算其分形特征，发现随着硅含量的增加，碳酸钙表面分形维数增大，随着硅含量增加，碳酸钙表面形状逐渐由规则的谷粒状或方形变成不规则片形。

碳酸钙；硅含量；氮吸附；分形维数

(*E-mail: 313970767@qq.com)

制浆碱回收过程产生大量白泥，其中木浆白泥杂质含量少，可以煅烧后回用于苛化工序或作为造纸填料使用[1]；草浆或竹浆白泥中含有一定量的硅和其他杂质，在白泥碳酸钙回用加填过程会引起许多问题，如施胶剂用量大和黏附物较多等湿部控制问题，白泥碳酸钙的粒度及晶型控制问题，白泥碳酸钙的纯度问题，纸张白度降低等[2]。许多学者为解决以上问题做了大量研究，孟远行等人[3]采用正交实验的方法研究硅对白泥碳酸钙结构性质的影响，结果表明，硅含量越高，白泥的面积加权平均粒径越大，比表面积越大，吸油值越高，这也充分说明了绿液除硅的必要性。刘羚等人[4]探讨了不同晶型结构白泥碳酸钙加填对AKD施胶效率的影响原因及机理，结果表明，不规则晶型结构白泥碳酸钙的比表面积和孔体积较大，其对AKD的吸附量高，而规则晶型结构白泥碳酸钙的比表面积和孔体积较小，其对AKD的吸附量较低，AKD施胶效率较高。杨扬等人[5]研究了几种碱回收白泥碳酸钙和商品碳酸钙填料对AKD施胶剂的吸附特性，结果发现，白泥碳酸钙对AKD吸附量确实高于其他碳酸钙。

虽然许多研究阐述了硅对草浆白泥碳酸钙及成纸性能的影响，但硅对白泥碳酸钙结构影响的研究却鲜有报道。本研究用Na2SiO3配制出不同硅含量的模拟绿液，苛化反应生成不同硅含量的碳酸钙，探讨硅对碳酸钙结构的影响。

1 实 验

1.1 原料及药品

绿液：取自咸阳某纸厂麦草浆碱回收系统；CaO，上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯；Na2CO3，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯；Na2SiO3，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；NaOH，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 绿液成分分析

采用双指示剂法[6]测定绿液中Na2CO3和NaOH的含量，采用分光光度分析法[7]测定绿液中的硅含量。结果表明，绿液中Na2CO3含量为135.68 g/L，NaOH含量为22.13 g/L，另外，绿液中还含有一定量的Na2SiO3，其含量为3.55 g/L(以Si含量计)。

图1 不同硅含量碳酸钙的氮吸附等温曲线

图2 不同硅含量碳酸钙的多点BET图

表1 不同样品的孔结构参数

1.2.2 不同硅含量碳酸钙的制备

首先，用Na2CO3和NaOH配制出与上述麦草浆绿液Na2CO3、NaOH含量相同的替代物，简称模拟绿液。然后在模拟绿液中分别加入不同量的Na2SiO3，配置成硅含量分别为3、10、15 g/L的模拟绿液备用。

将过100目筛的生石灰加入蒸馏水中进行消化反应，生成熟石灰乳液，其反应条件为：反应浓度10%，温度80℃，时间30 min。反应完全后，将上述不同硅含量的模拟绿液匀速滴加至熟石灰乳液中进行苛化反应，其反应条件为：温度80℃，搅拌速率300 r/min，绿液滴加速度0.094 mL/s，时间2 h。反应结束后，水洗碳酸钙产物至中性，烘干待用。

1.3 性能表征

采用日本理学公司生产的S4800场发射扫描电镜对生成的碳酸钙进行形貌观察；采用上海麦克默瑞提克仪器有限公司制造的Gemini-VII-2390全自动快速比表面积与孔隙率分析仪对生成碳酸钙进行比表面积和孔隙率的分析。

2 结果与讨论

2.1 孔结构分析

采用氮吸附的方法对不同硅含量的碳酸钙进行比表面积和孔隙率的测定。

图1为不同硅含量碳酸钙氮吸附等温曲线。由图1可知，氮吸附量随着硅含量的增加而增加，这说明硅含量的不同对碳酸钙孔结构有着不同程度的影响；在低相对压力范围(0.05

图2为不同硅含量碳酸钙的多点BET图，利用这些直线的斜率和截距可以计算出不同硅含量碳酸钙的比表面积(aBET)和吸附常数(cBET)(见表1)。由表1可知，随着硅含量的增加，碳酸钙的比表面积也逐渐增加，这与氮吸附等温曲线得到的结论一致。出现这些变化是由于硅的存在影响了碳酸钙的成核过程(见图3)。由图3可知，随着绿液中硅含量的增大，碳酸钙从规则的谷粒状或者方形变成了片状，增加了碳酸钙的比表面积，而且硅含量越多，碳酸钙越趋向于片状，比表面积越大。

由表1还可知，当硅含量为3 g/L时，BET吸附孔隙平均孔径从不含硅碳酸钙的499.79 Å降到了168.50 Å，降低了66.3%，而BJH吸附累积孔体积增加了50%，这说明硅对碳酸钙结构影响较大，造成大量小孔的生成；当硅含量为10 g/L时，BET吸附孔隙平均孔径降至139.04 Å，比不含硅碳酸钙的降低了72.2%，BJH吸附累积孔体积增加了3倍，这说明随着硅含量的增加，碳酸钙孔的尺寸下降幅度不大，但由于累计孔体积的大量增加，孔数量增加量也会比之前大；当硅含量为15 g/L时,BET吸附孔隙平均孔径降至136.59 Å，比不含硅碳酸钙的降低了72.7%，BJH吸附累积孔体积增加了4.8倍，这说明随着硅含量的继续增加，碳酸钙的平均孔径基本不再变化，但累计孔体积依然大幅增加，所以孔数量增加量比之前更大。结果表明，随着硅含量的增加，碳酸钙平均孔径越来越小，孔数量越来越多。含硅碳酸钙的平均孔径随着硅含量的增加而降低，但总体变化趋势不大，硅含量为10 g/L和15 g/L时的平均孔径基本相同，这可能是由不同硅含量对碳酸钙孔径和孔数量的双重影响造成的。

图3 不同硅含量碳酸钙的SEM图

2.2 BJH孔径分布曲线

由表1可以看出，运用BJH(Barret-Joyner-Hallenda)方法计算的吸附累积孔体积随着硅含量的增加逐渐增大。吸附累积孔体积主要由平均孔径和孔数量决定，硅含量越高，碳酸钙平均孔径越小，孔数量则越来越多。BJH吸附孔隙平均孔径随着硅含量增加而降低，这进一步说明了随着硅含量的增加，碳酸钙的小尺寸孔越来越多，这与BET吸附孔隙平均孔径的结论一致。图4为不同硅含量的碳酸钙的累积孔体积曲线。

图4 不同硅含量的碳酸钙的累积孔体积曲线

由图4可知，不同硅含量对碳酸钙的累积孔体积有着不同程度的影响。当孔径大于2000 Å时，不含硅碳酸钙累积孔体积最大，含硅的碳酸钙累积孔体积变化不大，这表明，不含硅碳酸钙中孔径较大的孔数量比其他含硅碳酸钙的多；当孔径在1000～2000 Å时，随着孔径的不断减小，虽然不含硅碳酸钙累积孔体积仍然比其他硅含量碳酸钙的大，但其曲线上升趋势缓慢并且与硅含量3 g/L碳酸钙的曲线平行，其他硅含量碳酸钙的曲线上升趋势不明显，这说明，硅含量3 g/L碳酸钙这部分孔径的孔数量逐渐增多；当孔径在500～1000 Å之间时，硅含量10 g/L碳酸钙的累积孔体积曲线上升陡峭，这表明硅含量10 g/L对碳酸钙这一尺寸范围内的孔结构有很大影响，使此孔径范围的孔数量突然增加；当孔径在0～500 Å时，硅含量15 g/L的碳酸钙累积孔体积超过了硅含量10 g/L 的碳酸钙，这表明硅含量15 g/L的碳酸钙这部分孔径的孔数量远多于其他样品，虽然不含硅和硅含量3 g/L碳酸钙的累积孔体积曲线仍然有上升趋势，但与硅含量10 g/L和15 g/L的碳酸钙相比，它们几乎不改变这一尺寸范围的孔结构。

图5 不同硅含量碳酸钙的孔分布曲线

图5为不同硅含量碳酸钙的孔分布曲线。由图5可知，随着硅含量的变化，孔分布曲线有着明显的变化，硅对碳酸钙不同尺寸孔的分布有着不同程度的影响。不含硅碳酸钙不同孔径的孔分布最均匀，只有在孔径超过2000 Å时有大量的孔。而随着硅含量的不断增加，碳酸钙不同孔径的孔分布状况立刻发生改变，硅含量3 g/L时主要增加了碳酸钙1000～2000 Å之间的孔；硅含量10 g/L对整个孔径范围内的孔数量都有一定影响，但主要对孔径为500～1000 Å之间的孔影响较大；而硅含量15 g/L 的碳酸钙在0～1500 Å孔径范围内有大量的孔存在，特别是0～500 Å孔径范围内的孔数量最多，这说明随着硅含量的上升，碳酸钙不同孔径范围内的孔分布越分散，按照孔的总体分布来说，随着硅含量的增加越容易形成大量较小尺寸的孔，这可能导致白泥碳酸钙加填纸施胶过程中AKD用量大，施胶困难。

另外，从图3中也看出，由于硅的加入，碳酸钙表面从结构清晰的谷粒或方形变成了片状的不规则形态，导致碳酸钙之间的大孔大量消失，形成了片状碳酸钙之间的孔；随着硅的大量加入，导致方形碳酸钙几乎完全消失，变成了片状形态，这些片状碳酸钙颗粒互相依靠交织在一起，容易比方形碳酸钙形成更多更小的孔。

2.3 FHH模型分形维数的分析

通过FHH方程(Frenleel-Halsey-Hill)[8]计算得到碳酸钙的表面分形维数，如表2所示。由表2可知，硅含量为3、10、15 g/L 时碳酸钙都有较高的分形维数(D)值，随着硅含量的增加，碳酸钙表面分形维数有增大的趋势，表明碳酸钙表面的不规则程度随着硅含量的增加逐渐增强。从图3可知，这是由于硅对碳酸钙结晶成核过程影响严重，导致片状碳酸钙大量生成，碳酸钙表面由原来的方形或谷粒状的规则形态变成了杂乱的片状堆积结构，碳酸钙之间孔数量增多、孔体积变大，表面变得更加不规则，粗糙程度增加，分形维数也随之增加。

由表2的分形维数可以看出，硅的加入对分形维数有较大影响，但随着硅含量的增加，分形维数变化趋势不大，这说明硅的加入对碳酸钙表面有一定影响，但不同硅含量对碳酸钙表面影响不大，这不仅仅是由于硅对碳酸钙成核的影响，也可能与不同含量的硅对碳酸钙不同尺寸的孔发生作用的影响有关。

表2 由FHH方程计算得到的表面分形维数

3 结 论

3.1 随着硅含量增大，碳酸钙比表面积和BJH吸附累积孔体积都呈增大的趋势，BET吸附孔隙平均孔径、BJH吸附孔隙平均孔径随着硅的加入而变小。

3.2 随着硅含量增加，碳酸钙从规则的谷粒状或方形逐渐变成了片状。

3.3 碳酸钙硅含量越大越容易形成大量较小尺寸的孔。硅含量为3 g/L时，有利于增加孔径1000～2000 Å间的孔数量，硅含量为10 g/L时，有利于增加孔径500～1000 Å间的孔数量，硅含量为15 g/L时，有利于增加孔径0～500 Å间的孔数量。

3.4 通过FHH模型计算，随着硅含量的增加，碳酸钙分形维数逐渐增大，碳酸钙表面形状逐渐趋于不规则化。

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(责任编辑：董凤霞)

Effect of Silicon on the Pore Structure of White Mud Calcium Carbonate

XIA Xin-xing1CHEN Xu-bo2,*LI Jin-bao2KANG Yang2YU Xiao-cang2

(1.CollegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310018;2.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The simulated green liquors containing different silicon contents were prepared, and used for producing calcium carbonate by causticizing, the pore structure characteristics of the white mud calcium carbonate were determined by N2adsorption, and the surface fractal characteristics were analyzed based on Frenkel-Halsey-Hill (FHH) model.The results showed that specific surface area and cumulative pore volume of the calcium carbonate increaced gradually with increasing silicon, and silicon increase was in favor of forming small mesopore in calcium carbonate.FHH model was used to analyze fractal characteristics of calcium carbonate, the results showed that the surface of calcium carbonate changed gradually from regular form to irregular form with the increase of silicon content.

calcium carbonate; silicon content; N2adsorption; fractal

夏新兴先生，博士，教授；主要研究方向：造纸湿部化学及特种纸。

2015-06-25(修改稿)

TS753.9

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.007

本研究得到浙江理工大学科研启动基金(项目编号14012081-Y)资助。

*通信作者：陈旭波先生，E-mail:313970767@qq.com。