基于2-氨基-4-噻唑乙酸的钴配合物的合成与晶体结构

张来军， 戚 丽， 陈发云， 童吉灶

(1.上饶师范学院 化学化工学院，江西上饶334001；2.江西省塑料制备成型重点实验室，江西上饶 334001；3.上饶师范学院 物理与电子信息学院，江西上饶334001)



基于2-氨基-4-噻唑乙酸的钴配合物的合成与晶体结构

张来军1,2， 戚 丽2,3， 陈发云1， 童吉灶1

(1.上饶师范学院 化学化工学院，江西上饶334001；2.江西省塑料制备成型重点实验室，江西上饶 334001；3.上饶师范学院 物理与电子信息学院，江西上饶334001)

以2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)为原料，利用其水解产生的2-氨基-4-噻唑乙酸根(ATAA-)为配体与六水合氯化钴原位反应得到了一个五配位四方锥结构的钴配合物单晶[Co(C5H5N2O2S)2(H2O)](1)，并利用X射线单晶衍射仪和红外光谱进行了结构表征。单晶衍射分析表明：标题配合物1的分子式为C10H12CoN4O5S2，Mr= 391.3，属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a= 11.9299(5)nm，b= 9.5039(4)nm，c= 12.6383(5)nm，β = 93.062(4)°，V= 1430.89(10)nm3，Z= 4，Dc= 1.8162g·cm-3，μ = 1.520mm-1，F(000) = 798.7，R1= 0.0289，wR2= 0.0719，S= 1.064。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯；2-氨基-4-噻唑乙酸；钴配位物；合成；晶体结构

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)和2-氨基-4-噻唑乙酸(HATAA)是重要的有机药物中间体，而基于EATA和ATAA-的金属配合物也因具有较强的抗肿瘤活性可作为金属基药物而受到关注[1-8]。由于含有氨基、羧基和噻唑环等强配位基团，ATAA-能与Cd2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+和Co2+等进行配位产生相应的金属配合物[7-9]。然而，基于EATA配体的已知配合物晶体却很少，EATA目前仅与硝酸银和氯化镉在常温下反应获得了[Ag(EATA)2]NO3、[CdCl2(EATA)]n和[CdCl2(EATA)2]三种配合物单晶[10-12]。这可能与HATAA酯化形成EATA后引起羰基氧原子的配位能力减弱和空间位阻增大以及EATA容易发生水解等因素有关。研究表明，在超声的辅助作用下，EATA会发生水解产生ATAA-，形成的ATAA-能与硫酸锌原位反应得到基于ATAA的锌配合物[Zn(ATAA)2(H2O)][13]。本文继续以EATA为原料，当使用与合成[CdCl2(EATA)2]和[Zn(ATAA)2(H2O)]相同的溶剂(乙醇-水混合溶剂)和温度(常温)时，EATA与六水合氯化钴在没有超声辅助的情况下也得到了以EATA水解产物ATAA-为配体的五配位钴配合物[Co(ATAA)2(H2O)](1)的单晶，而晶体结构分析表明标题配合物1与直接以HATAA为原料在水中合成的钴配合物晶体的结构完全相同[14]，此结果有助于进一步理解EATA等酯类化合物水解反应的本质。

1 实验

1.1 仪器与试剂

傅里叶红外(FT-IR)光谱测试采用KBr压片在Nicolet 670 FT-IR型傅立叶红外光谱仪上记录。晶体结构采用安捷伦SuperNova微焦斑单晶衍射仪测定。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)、2-氨基-4-噻唑乙酸(HATAA)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)和无水乙醇均为分析纯，去离子水由上饶师范学院分析实验室提供。

1.2 配合物1的合成

室温下，将1mmol(0.158g)2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)搅拌溶解于5mL无水乙醇中，然后依次加入5mLH2O和1mmol(0.238g)CoCl2·6H2O，继续搅拌30min后过滤，将红色澄清滤液室温静置几天后，得到大量粉红色菱形块状晶体(产率约45%)，即配合物1，化学式为C10H12Co1N4O5S2或[Co(ATAA)2(H2O)]。红外光谱数据(KBr片，扫描范围4000～450cm-1)：3300m、3102m、2989w、2870w、2760w、1634s、1581m、1512s、1409m、1367m、1287m、1131w、1001m、943w、842w、790m、720m、678w、578m、534w。

1.3 晶体结构测定

选取大小分别为0.16mm×0.15mm×0.10mm的粉红色配合物1的单晶样品，置于装配Eos CCD探测器的SuperNova单晶衍射仪，利用平行光单色器单色化的MoKα射线(0.71073 Å)，在153(2)K以Ω扫描方式收集衍射数据。数据未进行吸收校正，采用直接法差值Fourier合成，找到全部非氢原子，其坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修，采用傅里叶和理论方法结合进行加氢。晶体结构采用 SHELXS2014程序解析，采用OLEX2程序进行结构精修。在3.14～26.0°范围内共收集2596个衍射数据，其中独立衍射数据1408个，可观测数据是1240个。配合物1：分子式为C10H12CoN4O5S2，Mr=391.3，属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a= 11.9299(5)nm，b= 9.5039(4)nm，c= 12.6383(5)nm，β = 93.062(4)°，V= 1430.89(10)nm3，Z= 4，Dc= 1.8162 g·cm-3，μ = 1.520 mm-1，F(000) = 798，最终残差因子R1= 0.0289，wR2= 0.0719，w= 1/[σ2(Fo2)+ (0.0276P)2+1.3982P]，其中P= (Fo2+2Fc2)/3，S= 1.064，最大和最小的残峰值分别为0.27e-3和-0.31e-3。晶体结构数据的CCDC编号：1431980。

2 实验结果与讨论

2.1 晶体结构

表1 配合物1的主要键长(Å)和键角(°)

Symmetry code: (a) -x+2,y,-z+1/2

表2 配合物1的氢键键长(Å)和键角数据()

表2 配合物1的氢键键长(Å)和键角数据()

D-H×××Ad(D-H)d(H×××A)d(D×××A)ÐDHAN2-H3×××O2b0．862．002．8429(1)168N2-H2×××O1c0．862．082．8234(1)144O3-H1×××O2d0．701．992．6878(1)174

Symmetry codes: (b) -1/2+x, 3/2-y, -1/2+z; (c) -x,y, 1/2-z; (d) 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z

表1为配合物1的主要键长和键角数据，表2为其氢键键长和键角数据，图1和图2分别是其分子结构椭球图和晶胞堆积图。由图1可知，配合物1分子由1个Co2+、2个AATA-配体和1个配位H2O组成，其中每个AATA-配体提供1个噻唑N原子和1个羰基O原子与Co2+配位。因此，每个Co2+与2个O原子、2个N原子以及1个O原子进行配位(Co-O键长为1.982(3) Å和2.0749(16) Å，Co-N键长为2.0683(19) Å，表1，与文献基本一致[14])，形成了一个略变形的五配位四方锥结构，其底面由来自两个对称的AATA-配体的2个O原子和2个N原子占据，配位水分子的O原子位于锥顶。需要指出的是，五配位构型对Co配合物通常较少见，标题配合物1采用五配位四方锥结构可能与四方锥底面的两个AATA-配体扭曲，从而阻碍了其他配体进入配位水分子的对位有关。

图1 配合物1的分子结构椭球图图2 配合物1的三维晶胞堆积图

由表2和图2可知，在配合物1中，AATA-配体其中的1个氨基H原子与另一个AATA-配体的1个羧基O原子之间形成了较强的N-HO分子内氢键(N2-H2O1c)，从而稳定了配合物1分子的四方锥底面结构；另一个氨基H原子则与相邻配合物分子的另一个羧基O原子之间形成了N-HO分子间氢键(N2-H3O2b)，而配位水分子的O原子与来自其他配合物分子的羧基O原子也能形成分子间氢键(O3-H1O2d)。通过这些N-HO和O-HO分子间氢键，单核的配合物1分子进一步组装成了三维结构(表2、图2)。

2.2 红外光谱

图3为在4000～450 cm-1范围内测定的原料EATA和配合物1的傅里叶红外光谱图。由图可知，原料EATA在1717cm-1的红外吸收峰为其结构中酯基部分C=O的伸缩振动峰，而配合物1在1700cm-1以上没有吸收峰出现，说明它不含酯基或者质子化的羧酸基团[11]。配合物1在1634cm-1的吸收峰来自脱质子羧基的C=O不对称伸缩振动，这与反应中原料EATA发生了水解，产生了完全脱质子的羧基，其羧基氧原子与Co2+发生配位作用吻合。另外，与原料EATA不同，配合物1在3000～3500cm-1有很宽的强吸收峰，这说明配合物1中可能含有羟基，这与配合物1晶体中有配位水分子的结构一致。另外，配合物1分别在3300cm-1和3102cm-1还有两个中等强度的尖峰，与3000～3500cm-1范围内原料EATA的相应红外吸收峰位有明显不同，这与配合物1中配体ATAA-的氨基与羧基O原子有较强的分子内和分子间氢键有关。

图3 原料EATA和配合物1的傅里叶红外光谱

3 结论

在乙醇-水混合溶剂中，EATA水解产生的AATA-与水合氯化钴原位反应生成了配合物1。X射线单晶衍射和红外光谱分析表明，配合物1呈五配位四方锥结构，分子式为[Co(AATA)2(H2O)]，AATA-配体通过羧基O原子和噻唑N原子与Co2+产生配位作用，而原料EATA并未与Co2+进行配位，其水解产生AATA-的机理有待进一步研究。

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Synthesis and Crystal Structure of Cobalt(II) Complex Based on (2-Aminothiazol-4-yl-κN)-Acetato Ligand from Ethyl 2-Amino-4-Thiazoleacetate

ZHANG Lai-Jun1,2, QI Li2,3, CHEN Fa-Yun1, TONG Ji-Zao1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China; 2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi 334001, China; 3. School of Phyics and Electronic Information, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China)

In this paper, the five-coordinated square-pyramidal cobalt complex 1, [Co(C5H5N2O2S)2(H2O)], was synthesized through the in-situ reaction of CoCl2·6H2O with 2-aminothiazol-4-acetic acid (HATAA) as ligand which formed from the hydrolysis of ethyl 2-amino-4-thiazoleacetate (EATA) as raw material and further characterized by single-crystal X-ray diffraction and infrared spectrum. Single crystal X-ray diffraction analysis reveals that, the title complex 1 belongs to monoclinic system withC2/c space group, molecular formula: C10H12CoN4O5S2,Mr= 391.3, unit cell parameters:a= 11.9299(5)nm,b= 9.5039(4)nm,c= 12.6383(5)nm, β = 93.062(4)°,V= 1430.89 (10)nm3,Z= 4,Dc= 1.8162g·cm-3, μ = 1.520mm-1,F(000) = 798.7,R1= 0.0289,wR2= 0.0719,S= 1.064.

ethyl 2-amino-4-thiazoleacetate; 2-aminothiazol-4-acetic acid; cobalt complex; synthesis; crystal structure

2015-10-21

国家自然科学基金资助项目(21561028)；江西省自然科学基金(20122BAB203002)

张来军(1977-)，男，江西铅山人，副教授，博士，主要研究方向为无机功能材料的合成和应用。E-mail:ljzhang@sru.jx.cn

O614.8

A

1004-2237(2015)06-0044-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.009