BCND-Ⅱ催化剂小试评价及其工业应用

李 磊，黄 河，柯紫健，李 倩，李化毅，罗春桃

（1. 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司 研发中心，宁夏 银川 750411；2. 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司 烯烃公司，宁夏 银川 750411；3. 中国科学院 化学研究所 北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190）

BCND-Ⅱ催化剂小试评价及其工业应用

李 磊1，黄 河1，柯紫健2，李 倩3，李化毅3，罗春桃1

（1. 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司 研发中心，宁夏 银川 750411；2. 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司 烯烃公司，宁夏 银川 750411；3. 中国科学院 化学研究所 北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190）

在气相Novolen聚丙烯装置上进行了BCND-Ⅱ催化剂的工业应用试验，采用SEM、GPC、粒径分布等手段表征了BCND-Ⅱ催化剂的组成和形貌；考察了聚合反应动力学、装置运行状况、催化活性以及制得的聚丙烯产品的性能等，并与进口催化剂（BASF公司）进行了对比。表征结果显示，BCND-Ⅱ催化剂与进口催化剂的组成相近，粒径分布相似，均呈类球型结构且分散均匀。小试结果表明，两种催化剂的聚合反应动力学曲线的趋势和变化规律基本相同。工业试验结果表明，BCND-Ⅱ催化剂与进口催化剂生产过程中的工艺条件基本一致，催化活性与进口催化剂基本相当，能满足装置生产要求。两种催化剂生产的均聚聚丙烯1102K产品的性能基本相近，各项指标均达到1102K优等品指标。

BCND-Ⅱ催化剂；聚丙烯；丙烯聚合

聚丙烯催化剂是聚丙烯产业发展的核心技术之一。目前，我国聚丙烯工业使用的催化剂几乎全部为第四代Ziegler-Natta催化剂，即MgCl2负载的TiCl4型催化剂［1］。随聚丙烯产品需求量的增长和工艺技术的发展，国内一些公司已研制出具有良好性能的高效聚丙烯催化剂产品［2-6］，打破了长期以来进口催化剂垄断工业装置的状况。

神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司的聚丙烯装置采用的是Lummus-ABB公司Novolen工艺技术［7-8］，该装置有两条生产线，生产能力分别为200 kt/a和300 kt/a。第一条线为2个反应器串联，用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物；第二条线为2个反应器并联，用于生产均聚物和无规共聚物。装置采用BASF公司聚丙烯催化剂，生产运行稳定，产品质量达标，但该催化剂价格较高且供货周期较长，因此聚丙烯催化剂的国产化势在必行［9-11］。BCND-Ⅱ［12］催化剂是中国石化北京化工研究院开发的高效聚丙烯催化剂，它以二醇酯类化合物为内给电子体，不含邻苯二甲酸酯类化合物，可推广性较好。

本工作在气相Novolen聚丙烯装置上进行了BCND-Ⅱ催化剂的工业应用试验，采用SEM，TG，GPC等手段表征了BCND-Ⅱ催化剂的组成和形貌；考察了聚合反应动力学、装置运行状况、催化活性以及聚丙烯产品的性能等，并与进口催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合级，纯度不低于99.5%，神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司；BCND-Ⅱ催化剂：中国石化催化剂北京奥达分公司；进口催化剂：BASF公司；三乙基铝（TEA）：纯度不低于96%，天津联力化工有限公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）：纯度大于99.5%，德国瓦克公司。

1.2 分析测试

催化剂的钛含量用722S型分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）测定；镁含量用乙二胺四乙酸二钠盐标准溶液滴定法测定；酯含量用Clarus 580型气相色谱仪（Waters公司）测定。催化剂的表面性质用ASAP2020型物理吸附仪（麦克公司）测定；催化剂的形态用Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜（日立公司）观察：加速电压15 kV，试样测试前经Pt-coated喷金制样，放大倍数1 000；催化剂的粒径分布由Mastersizer 2000型激光测试仪（马尔文仪器有限公司）测定。

聚合物等规度用沸腾庚烷抽提方法测定：抽提时间6 h；聚合物的熔体流动速率（MFR）按GB/ T 3682—2000［13］规定的方法测定；聚合物的黄色指数按HG/T 3862—2006［14］规定的方法测定；聚合物的灰分按GB/T 9345.1—2008［15］规定的方法测定；聚合物的力学性能由Instron3365型万能材料实验机（Instron公司）测试；聚合物的热学性能由DSC200F3型示差扫描量热仪（耐驰公司）测定；用Alliance 2000型凝胶渗透色谱仪（Waters公司）测定聚合物的相对分子质量及其分布，溶剂为1，2，4-三氯苯。

1.3 聚合实验

1.3.1 小试聚合

丙烯液相本体小试聚合在带有机械搅拌和控温装置的5 L不锈钢高压反应釜中进行：将反应釜加热抽真空，除去空气和水汽，而后充入氮气，反复几次后，加入TEA、CMMS的己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，加入氢气和1 000 g液态丙烯，升温至70 ℃反应1 h。

丙烯气相浆液小试聚合在带有机械搅拌和控温装置的1 L玻璃反应釜中进行。将反应釜加热抽真空，除去空气和水汽，而后充入氮气，反复几次后，依次加入TEA、DIPMS的己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，不断补充气体丙烯，改变反应条件，将进气压力分别调节为0.1，0.2，0.4 MPa，反应温度分别为50，70 ℃，进行催化剂聚合反应动力学的研究，反应时间1 h。

1.3.2 工业试验

在BCND-Ⅱ催化剂的工业试验中，基本不改变Novolen聚丙烯装置现有的生产工艺条件，除氢气加入量需根据产品的MFR调节外，其他助剂的用量未作调整，生产的均聚聚丙烯产品牌号为1102K。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性质

催化剂的组成和性质见表1。

表1 催化剂的组成和性质Table 1 Compositions and properties of two catalysts

从表1可看出，BCND-Ⅱ催化剂的钛含量和酯含量比进口催化剂略高，镁含量和平均粒径与进口催化剂相当，孔体积和比表面积相对进口催化剂较大。催化剂的粒径分布见图1。从图1可看出，两种催化剂具有相似的粒径分布，在小粒径部分DCND-Ⅱ催化剂没有拖尾，而进口催化剂略有拖尾，说明DCND-Ⅱ催化剂的细粉含量低，这有利于降低聚合物的细粉含量。催化剂的SEM照片见图2。从图2可看出，两种催化剂均呈类球形结构且分散均匀。

图1 催化剂的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the two catalysts.

图2 催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of the two catalysts.

2.2 反应条件对催化剂性能的影响

利用气相浆液小试聚合考察了反应条件对催化剂性能的影响。反应压力和反应温度对催化剂聚合反应动力学曲线的影响分别见图3和图4。

图3 反应压力对催化剂聚合反应动力学曲线的影响Fig.3 Effects of reaction pressure on the catalytic kinetic curves.Polymerization conditions： 1 L reactor，n(Al)∶n(Si)=25，triethyl aluminum (TEA) 2.5 mmol，50 ℃，1 h. Pressure/MPa：a 0.1； b 0.2；c 0.4

图4 反应温度对催化剂聚合反应动力学曲线的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on the catalytic kinetic curves.Polymerization conditions： 1 L reactor，n(Al)∶n(Si)=25，TEA 2.5 mmol，0.2 MPa，1 h. Temperature/℃：a 50；b 70

从图3可看出，随丙烯压力的增加，聚合反应的初始速率的峰值增高，催化剂活性衰减速率加快，催化剂总活性增加。从图4可看出，两种催化剂均在反应温度为50 ℃时催化活性较高，且衰减速率也较慢；反应温度为70 ℃时，聚合反应初始速率明显降低，衰减速率也较快，说明升高反应温度使催化剂活性迅速降低。BCND-Ⅱ与进口催化剂的聚合反应动力学曲线的趋势和变化规律基本相同，说明BCND-Ⅱ催化剂可取代进口催化剂进行工业化生产。

2.3 装置运行状况

采用与进口催化剂相同的工艺条件考察了BCND-Ⅱ催化剂在Novolen聚丙烯装置中的运行状况，反应器温度、压力和料位的变化见图5。

图5 反应器温度（a）、压力（b）和料位（c）的变化Fig.5 Changes of reactor temperature(a)，pressure(b) and material level(c).Conditions：TEA 170-200 g/t，silane 70-90 g/t，H220-50 g/t，3.0 MPa，80 ℃.Imported catalyst；BCND-Ⅱ catalyst

从图5可看出，BCND-Ⅱ催化剂生产1102K产品时，装置运行状况稳定，反应参数波动范围不大，均在工艺控制指标之内，可满足装置生产要求。

2.4 工业试验的催化活性

BCND-Ⅱ催化剂在Novolen聚丙烯装置上先后进行了2次工业试验。第1次试验时其催化活性比进口催化剂高约40%，但由于催化活性过高，装置运行不平稳，反应参数波动较大。之后针对该装置的工艺条件，对BCND-Ⅱ催化剂进行了配方调整。在第2次试验BCND-Ⅱ催化剂时，催化剂浆液的配制浓度与进口催化剂相同，催化活性见表2。

表2 催化剂的活性对比Table 2 Activities of the two catalysts

从表2可看出，在小试聚合和工业装置上，调整后的BCND-Ⅱ催化剂的活性虽略低于进口催化剂，但仍能满足装置的生产要求。

2.5 催化剂的氢调敏感性

为确保在Novolen聚丙烯装置上用BCND-Ⅱ催化剂生产1102K产品时操作平稳、产品质量稳定，考察了BCND-Ⅱ催化剂的氢调敏感性，实验结果如图6。

图6 催化剂的氢调敏感性Fig.6 Hydrogen responses of the two catalysts. Conditions：5 L reactor，catalyst 10 mg，TEA 2.5 mmol，n(Al)∶n(Si)=25，000g，70 ℃，1 h.Imported catalyst；BCND-Ⅱ catalyst

从图6可看出，BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂的氢调敏感性曲线趋势基本相同。聚丙烯的MFR随加氢量的增加而增大；在相同加氢量下，BCND-Ⅱ催化剂得到的聚丙烯的MFR均低于进口催化剂得到的聚丙烯，说明BCND-Ⅱ催化剂的氢调敏感性略低于进口催化剂。因此，为满足1102K产品的生产指标，当使用BCND-Ⅱ催化剂生产时，加氢量由20～25 g/t提高至45～50 g/t。通过调整加氢量，BCND-Ⅱ催化剂生产的聚丙烯与进口催化剂生产的聚丙烯的MFR接近。试验结果表明，BCND-Ⅱ催化剂的氢调敏感性较进口催化剂略低，可通过调整装置操作条件可对聚丙烯的MFR进行调控。

2.6 等规度的对比

在工业生产过程中一般通过调整TEA和CMMS的加入量（即铝硅比）来调整聚丙烯的等规度。在相同的硅铝比下考察了BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂所得聚丙烯的等规度。实验结果表明，当铝硅比相同时，两种催化剂所得聚丙烯的等规度几乎相同，均大于98%，说明BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂的定向能力基本相同。

2.7 粒径分布的对比

小试聚合和工业试验制得的聚丙烯粉料的粒径分布见表3。

表3 聚丙烯粉料的粒径分布Table 3 Particle size distribution of the prepared polypropylene powders

`从表3可看出，BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂所得聚丙烯小试粉料粒径主要集中在420～840 μm，含量（w）分别为96.27%和92.69%；而BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂工业试验制得的聚丙烯粉料则主要集中在177～840 μm之间，含量（w）分别为92.65%和89.65%。这表明小试聚合与工业试验的结果相似，且两种催化剂制备的聚丙烯粉料粒径分布基本一致，粒径小于125 μm的细粉含量均很低，有利于生产的连续性。在气相聚合反应过程中若细粉含量过高会导致反应系统堵塞并有爆炸的危险［16］，不利于装置循环气系统的正常运转及后续加工过程。

2.8 聚丙烯的性能

2.8.1 相对分子质量及其分布

在工业试验中，两种催化剂所得聚丙烯的相对分子质量及其分布基本相似，进口催化剂所得聚丙烯的Mn=5.6×104，多分散指数为6.4；BCND-Ⅱ催化剂所得聚丙烯的Mn=5.8×104，多分散指数为6.7。

2.8.2 热力学性能

聚丙烯的热力学性能见表4。从表4可看出，BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂制得的聚丙烯的熔融温度、熔融焓、结晶温度和结晶焓均较为接近。

表4 聚丙烯的热力学性能Table 4 Thermodynamic properties of the prepared polypropylenes

2.9 物理机械性能

两种催化剂制得的1102K产品的物理机械性能见表5。从表5可看出，BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂得到的1102K产品的物理机械性能接近，且各项指标均达到优等品指标，这与产品微观结构的表征结果一致。

表5 两种催化剂制得的1102K产品的物理机械性能Table 5 Mechanical properties of the 1102K products prepared with the two catalysts

3 结论

1）BCND-Ⅱ催化剂的组成与进口催化剂的组成相近，具有相似的窄分布粒径，均呈类球型结构且分散均匀。

2）BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂的聚合反应动力学曲线的趋势和变化规律基本相同，在Novolen聚丙烯装置上可用BCND-Ⅱ催化剂替代进口催化剂，生产过程中的工艺条件基本一致，操作平稳，满足装置需求。

3）BCND-Ⅱ催化剂和进口催化剂生产的聚丙烯等规度均大于98%，工业试验制得的均聚聚丙烯1102K产品的粉料粒径在177～840 μm之间。两种催化剂生产的1102K产品的热力学和物理机械性能基本相近，各项指标均达到1102K产品的优等品指标，满足装置的生产需求。

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（编辑 邓晓音）

Study and Industrial Application of BCND-ⅡCatalyst

Li Lei1，Huang He1， Ke Zijian2，Li Qian3，Li Huayi3，Luo Chuntao1
（1. R＆D and Training Center of Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Company，Yinchuan Ningxia 750411，China；2. Shenhua Ningxia Coal Industry Group，Coal Chemical Industry Branch Company，Yinchuan Ningxia 750411，China；3. Beijing National Laboratory for Molecular Science，CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China）

The BCND-Ⅱ catalyst was industrially applied in a Novolen gas-phase polypropylene unit and characterized by means of SEM，GPC etc.. The kinetics and catalytic activity of the catalyst，running state of the unit and properties of prepared polypropylene were studied and compared with those with an imported catalyst. The results indicated that the two catalysts，with similar spherical and homodisperse structure， had similar composition and narrow particle size distribution. Lab experiments showed that the polymerization kinetics with the two catalysts was the same basically. The industrial application indicated that the process parameters for the two catalysts were the same mainly. The properties of the homo-polypropylene products(1102K) prepared with the BCND-Ⅱ and imported catalysts were similar，which could meet the requirements of the high-class product.

BCND-Ⅱ catalyst；polypropylene；propylene polymerization

1000-8144（2015）02-0229-06

TQ 426.94

A

2014 - 08 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 27。

李磊（1982—），男，宁夏回族自治区银川市人，博士，工程师，电话 15719586216，电邮 lilei@nxmy.com。