吸附材料ZIF-8的制备及其储甲烷性能

马蕊英，王海洋，赵 亮，张 英，徐 宏，王 刚

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

吸附材料ZIF-8的制备及其储甲烷性能

马蕊英，王海洋，赵 亮，张 英，徐 宏，王 刚

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用水热合成法制备了沸石咪唑酯骨架吸附材料（ZIF-8）。用XRD、FTIR、N2吸附-脱附和SEM等方法对ZIF-8的结构进行了表征。表征结果显示，ZIF-8具有很高的结晶度和优良的水稳定性，晶体结构为方钠石拓扑结构，孔径主要分布在0.4～1.2 nm，BET比表面积为1 453 m2/g，孔体积为0.64 cm3/g。用甲烷吸附实验考察了ZIF-8对甲烷的干储和湿储性能。实验结果表明，在274.15 K、压力低于10 MPa时，甲烷吸附量的大小顺序为：湿ZIF-8＞干ZIF-8＞压缩甲烷；在274.15 K、10 MPa的条件下，湿ZIF-8的甲烷吸附量为178（体积比），干ZIF-8的甲烷吸附量为163。湿ZIF-8存储甲烷过程中的压力变化包括吸附阶段、诱导阶段、快速生成阶段和反应后期。

沸石咪唑酯骨架材料；甲烷存储；水合物；吸附

目前天然气的运输存储方式有：管道运输、压缩天然气、液化天然气、吸附天然气、天然气水合物［1-4］。吸附天然气因其具有工作压力低、储存容器质量轻和成本低等优点，逐渐成为研究热点，该技术的关键是开发良好的天然气吸附材料［5］。金属-有机骨架材料（MOFs）具有孔结构有序、比表面积大、孔形与大小可调等优点，比传统吸附剂（如分子筛和活性炭）的甲烷存储能力高很多［6-8］。ZIF-8是目前研究较广泛的一类沸石咪唑酯骨架材料，不仅具有上述MOFs的优点，而且具有更优良的水热稳定性［9-10］。

为满足储甲烷材料在汽车上应用的要求，美国能源部规定，甲烷的存储容量在3.5 MPa、298 K时应达到180（体积比）。张倩［11］通过模拟实验发现，水分子的存在可提高ZIF-8吸附存储天然气的能力，并可有效降低吸附压力。在 3 MPa和12MPa（274.15 K）下，利用吸附-水合耦合法吸附甲烷时，湿ZIF-8的甲烷吸附量比干ZIF-8分别增加了16.8%和3.4%。Guo等［12］通过实验发现，ZIF-8 在300 K、3.2 MPa下的甲烷吸附量为4.5 mmol/g。目前，对ZIF-8的吸附研究主要集中在分子模拟方面，对其湿储甲烷性能的研究较少。

本工作采用水热合成法制备了ZIF-8，用XRD、FTIR、N2吸附和SEM等方法对ZIF-8进行了结构表征，并用甲烷吸附实验考察了ZIF-8对甲烷的干储和湿储性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Zn（NO3）2·6H2O、2-甲基咪唑、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 ZIF-8的制备

称取Zn（NO3）2·6H2O 1.34 g、2-甲基咪唑0.74 g溶于120 mL DMF中，然后将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压釜置于程序控温烘箱中，以5 ℃/min的速率升至140 ℃，保温24 h后，以0.4 ℃/min的速率冷却至室温。将反应产物过滤后，用DMF清洗3次，干燥后用无水乙醇浸泡24 h。将产物在80 ℃下真空干燥12 h，即可制得ZIF-8。

1.3 分析测试

用日本Shimadzu公司 XRD 6000型X射线衍射仪测定试样的结构，Cu Kα射线，扫描范围2θ=5°～50°，扫描速率4（°）/min。用Microm Eritics Instrument公司ASAP2400型物理吸附仪测定试样的比表面积及孔体积，氮吸附法。用日本电子株式会社JSM6380LV型扫描电子显微镜对试样的形貌进行观察。用赛默飞世尔科技公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的骨架结构，波长范围500～4 000 cm-1。

1.4 甲烷的吸附实验

湿ZIF-8的制备：ZIF-8在100 ℃下真空干燥12 h，然后称取一定量置于烧杯中，边搅拌边加入与试样孔体积等量的去离子水，充分混合均匀后，称重，得到m（水）∶m（ZIF-8）=0.6的湿ZIF-8。

自制的甲烷及甲烷水合物的吸附存储装置见图1，采用体积法测定甲烷吸附量。首先将ZIF-8放到吸附釜中，对吸附釜、模型杯及整个高压管路系统抽真空至-0.1 MPa。启动恒温水浴并调至设定温度，待温度稳定后关闭模型杯与吸附釜之间的阀门，并缓慢打开模型杯与甲烷气瓶之间的阀门，使一定量的甲烷进入到模型杯中。然后关闭模型杯与甲烷气瓶之间的阀门，打开模型杯与吸附釜之间的阀门，使甲烷进入到吸附釜中并进行吸附反应，反应过程中始终保持恒容，随反应的进行，系统压力开始下降。当系统压力稳定约4 h不再变化时，认为反应已达平衡。测量试样吸附甲烷前后系统压力的变化，进而根据气体状态方程算出ZIF-8中甲烷的吸附量。

图1 甲烷及甲烷水合物的吸附存储装置Fig.1 Schematic diagram of experimental installation for the storage of methane and methane hydrate.1 Methane；2 Filter；3 Pressure regulating valve；4 Flow controller；5 Pressure transducer；6 Mass-fl ow gas meter；7 Electronic balance；8 Thermostatic water-glycol bath；9 Adsorption kettle；10 Lifting gear；11 Calibrated vessel；12 Supercharging piston container；13 Booster pump；14 Liquid storage tank

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8的水稳定性

用水浸泡不同天数的ZIF-8的XRD谱图见图2。

图2 用水浸泡不同天数的ZIF-8的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the ZIF-8 samples soaked in water for different days. Soaking temperature：25 ℃.ZIF-8：zeolitic imidazolate framework-8.

从图2可看出，未浸渍的ZIF-8在2θ=7.3处有一个非常尖锐的峰，表明ZIF-8具有很高的结晶度；ZIF-8的特征衍射峰与Park等［13］的报道结果一致，说明合成的ZIF-8纯度很高。用水浸泡3，7，14 d后的ZIF-8的XRD谱图几乎没有变化，说明水浸泡不会导致孔结构坍塌，ZIF-8的晶格未发生任何变化，即ZIF-8具有优良的水稳定性。

2.2 FTIR的表征结果

ZIF-8的FTIR谱图见图3。从图3可看出，ZIF-8的FTIR谱图与文献［13］报道的结果一致。1 583 cm-1处的吸收峰归属于DMF中C=O键的伸缩振动；2 930，3 140 cm-1处的吸收峰分别归属于甲基和咪唑环中C—H键的伸缩振动；在1 843 cm-1处未出现归属于2-甲基咪唑中N—H键的振动吸收峰；在2 600 cm-1处出现了归属于N—H…N 氢键的吸收振动峰，表明体系中的2-甲基咪唑已完全去质子化，即制备的试样为纯相的ZIF-8。

2.3 N2吸附-脱附表征结果

ZIF-8的N2吸附-脱附等温线和微孔孔分布曲线见图4。从图4a可看出，ZIF-8的N2吸附-脱附等温线为Ⅰ型等温线，说明ZIF-8属于典型的微孔结构，即大部分孔为微孔。从图4b可看出，ZIF-8的微孔孔径主要分布在0.4～1.2 nm，BET比表面积为1 453 m2/g，孔体积为0.64 cm3/g。

2.4 SEM表征结果

ZIF-8的SEM照片见图5。从图5可看出，ZIF-8的晶体结构较好，为方钠石拓扑结构；晶体的尺寸范围约为130～550 nm。

图3 ZIF-8的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of ZIF-8.

图4 ZIF-8的N2吸附-脱附等温线（a）和微孔孔分布（b）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms（a） and micropore distribution（b） of ZIF-8.

图5 ZIF-8的SEM照片Fig.5 SEM image of ZIF-8.

2.5 甲烷存储性能

2.5.1 甲烷存储量的测定

干ZIF-8、湿ZIF-8和压缩甲烷（CNG）的甲烷吸入等温线见图6。从图6可看出，在274.15 K、压力低于10 MPa时，甲烷吸附量的大小顺序为：湿ZIF-8＞干ZIF-8＞CNG。在274.15 K下，干ZIF-8的甲烷吸附等温线为微孔固体的Ⅰ型等温线，甲烷吸附量随压力的升高而增大，10 MPa时甲烷吸附量为163（体积比），这是因为ZIF-8具有较高的孔体积和较大的比表面积。湿ZIF-8的甲烷吸附量也随压力的升高而增加，由于水几乎占据了多数孔体积，因此吸附量的增大主要归因于甲烷水合物的形成，但在较高的压力下，吸附量增加减缓，此时吸附量的增大可能主要是因为ZIF-8颗粒间堆积孔吸附的甲烷，即主要是因气体压缩增加的量［14］。在274.15K、10 MPa的条件下，湿ZIF-8的甲烷吸附量为178。

图6 干ZIF-8、湿ZIF-8和CNG的甲烷吸入等温线Fig.6 CH4adsorption isotherms on the dry ZIF-8，wet ZIF-8 and compressed natural gas（CNG）.Methane uptake is volume ratio.Test condition：274.15 K.

2.5.2 水合物生成对甲烷存储的影响

为证明在湿ZIF-8孔内生成了甲烷水合物，并说明它对甲烷存储的影响，测定了湿ZIF-8存储甲烷过程中压力随时间的变化，实验结果见图7。

图7 湿ZIF-8存储甲烷过程中压力的变化Fig.7 Pressure change during the CH4storage in the wet ZIF-8. Test condition：274.15 K.

从图7可看出，压力变化可分为4个阶段：吸附阶段、诱导阶段、快速生成阶段和反应后期。吸附阶段主要发生气体的吸附，后3个阶段是典型的水合物形成过程中的压力变化［15］。在诱导阶段主要是甲烷的溶解和水合物的成核过程，压力几乎不变；接着进入水合物的快速生成阶段，主要发生水合物生成反应；反应后期生成速率逐渐变慢，最后达到平衡。整个过程中未进行任何搅拌，甲烷水合物仍以较快速率生成。

3 结论

1）采用水热合成法制备的ZIF-8具有很高的结晶度和优良的水稳定性，晶体结构为方钠石拓扑结构。ZIF-8为典型的微孔结构，孔径主要分布在0.4～1.2 nm，BET比表面积为1 453 m2/g，孔体积为0.64 cm3/g。

2）在274.15 K、压力低于10 MPa时，甲烷吸附量的大小顺序为：湿ZIF-8＞干ZIF-8＞CNG。ZIF-8的甲烷吸附量随压力的提高而增大。在274.15 K、10 MPa的条件下，湿ZIF-8的甲烷吸附量为178，干ZIF-8的甲烷吸附量为163。

3）湿ZIF-8存储甲烷过程中压力变化可分为4个阶段：吸附阶段、诱导阶段、快速生成阶段和反应后期。

［1］ Li Junchen，Dong Xiucheng，Shangguan Jianxin，et al. Forecasting the Growth of Chinese Natural Gas Consumption［J］. Energy，2011，36（3）：1380 - 1385.

［2］ 李忠，刘铭赐. 天然气储存方法及其应用［J］. 油气储运，2002，11（2）：31 - 33.

［3］ Matranga K R，Myers A L，Glandt E D. Storage of Natural Gas by Adsorption on Activated Carbon［J］. Chem Eng Sci，1992，47（7）：1569 - 1579.

［4］ 巩艳，林宇，汝欣欣，等. 天然气水合物储运天然气技术［J］. 天然气与石油，2010，28（2） ：4 - 7.

［5］ Universite du Quebec. High-Density Adsorbent and Method of Producing the Same：US，49993301991［P］. 1991 - 03 - 12.

［6］ Eddaoudi M，Kim J，Rosi N，et al. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage［P］. Science，2002，295（5554）：469 - 472.

［7］ 周子娥，薛春瑜，阳庆元，等. 新型储甲烷金属-有机骨架材料的设计［J］. 化学学报，2009，67（6）：477 - 482．

［8］ Duren T，Sarkisov T L，Yaghi O M，et al. Design of New Materials for Methane Storage［J］. Langmuir，2004，20（7）：2683 - 2689.

［9］ 刘漫，鲁晓明，冯俊鹤，等. 美国沸石咪唑酯骨架结构材料的研究进展［J］. 现代化工，2008，28（ 6） ：81 - 84．

［10］ Kuesgens P，Rose M，Senkovska I，et al. Characterization of Metal Organic Frameworks by Water Adsorption［J］. Microporous Mesoporous Mater，2009，120（ 3） ：325 - 330．

［11］ 张倩. 吸附-水合耦合法储存甲烷和二氧化碳的分子模拟研究［D］. 北京：中国石油大学，2012.

［12］ Guo Haichao，Shi Fan，Ma Zhengfei，et al. Molecular Simulation for Adsorption and Separation of CH4/H2in Zeolitic Imidazolate Frameworks［J］. Phys Chem C，2010，114（28）：12158 - 12165.

［13］ Park K S，Ni Z，Côté A P，et al. Exceptional Chemical and Thermal Stability of Zeolitic Imidazolate Frameworks［J］. Proc National Acad Sci USA，2006，103（27），10186 -10191.

［14］ Mu Liang，Liu Bei，Liu Huang，et al. A Novel Method to Improve the Gas Storage Capacity of ZIF-8［J］. J Mater Chem，2012，22（24）：12246 - 12252.

［15］ 代淼. 湿活性炭存储甲烷的机理和充放气过程研究［D］. 天津：天津大学，2004.

（编辑 邓晓音）

Synthesis and Methane Storage Performance of ZIF-8 Adsorptive Material

Ma Ruiying，Wang Haiyang，Zhao Liang，Zhang Ying，Xu Hong，Wang Gang
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

The zeolitic imidazolate framework-8（ZIF-8） adsorbent was prepared by hydrothermal synthesis and was characterized by means of XRD，FTIR，N2adsorption-desorption and SEM. The results showed that ZIF-8 had high degree of crystallinity and excellent water stability. Its crystal structure is sodalite topology with the pore size distribution in the range of 0.4～1.2 nm，BET specifi c surface area of 1 453 m2/g and pore volume of 0.64 cm3/g. The gas storage capacities of the dry and wet ZIF-8 were studied by methane adsorption experiments. The results indicated that under the conditions of pressure lower than 10 MPa and temperature 274.15 K，the order of the adsorption capacity to methane was wet ZIF-8＞dry ZIF-8＞compressed natural gas. Under the conditions of 274.15 K and 10 MPa，the methane adsorption capacities on the wet ZIF-8 and dry ZIF-8 were 178（volume ratio） and 163，respectively. The pressure change during the methane storage on the wet ZIF-8 includes the four stages of adsorption，induction，rapid generation and later stage reaction.

zeolitic imidazolate framework material；methane storage；hydrate；adsorption

1000 - 8144（2015）06 - 0719 - 05

TQ 424.2

A

2014 - 12 - 25；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 17。

马蕊英（1985—），女，陕西省渭南市人，硕士，助理工程师，电话 024 - 56389580，电邮 maruiying.fshy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（JN1301）。