油酸酰胺甜菜碱转化率的液相色谱分析及产物表征

李侠清，张贵才，裴海华，葛际江，沙 飞

（中国石油大学（华东），山东 青岛266580）

油酸酰胺甜菜碱是一种重要的两性表面活性剂，在石油化工领域有着广泛的应用。表面活性剂分子中同时含有阳离子基团和阴离子基团，随水溶液盐含量、pH等变化，表面活性剂在水相中的胶束形状以及在油水界面和固液界面的吸附行为都会发生变化，从而使表面活性剂表现出较为特殊的水相稠化能力、降低油水界面张力能力和润湿反转能力，因而可用作压裂液稠化剂、酸液转向剂、驱油剂等［1-4］。

目前关于油酸酰胺甜菜碱的研究主要集中在应用方面，但是对产品合成条件的认识较为模糊，传统的胺值滴定法只能从侧面衡量油酸转化率，其结果不够精确，得到的转化率往往偏大，产物的表征方法也较为单一［5-6］。为此，笔者拟通过液相色谱法精确测定油酸转化率，研究反应温度、反应时间、脱水时间对最终产率的影响，并利用红外光谱、核磁共振两种方法对合成的油酸酰胺甜菜碱产品进行表征。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

油酸、氢氧化钠、乙酸乙酯、氢氧化钾、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂公司；N，N-二甲基丙二胺、氯乙酸钠，化学纯，阿拉丁。

红外／显微分析光谱仪，The Nicolet iN10IR Microscope，Thermo Fisher公司；AVANCE Ⅲ600MHz型核磁共振波谱仪（以氘代甲醇为溶剂），bruker公司；1200系列液相色谱仪，Agilent公司（色谱柱：Agilent Zorbax SB-C18 4.6mm×250mm，5μm，示差折光检测器）。

1.2 实验方法

1.2.1 油酸酰胺甜菜碱的合成

合成分为两步，第一步是叔胺的制备，第二步是叔胺和氯乙酸钠的亲核取代反应［7］：

叔胺的制备：首先在三口烧瓶中加入一定量的油酸，并接上冷凝管，在油浴锅中加热至80℃，在缓慢搅拌下加入0.5%的氢氧化钾作为催化剂，然后滴加一定量的N，N-二甲基丙二胺（n（N，N-二甲基丙二胺∶n（油酸）＝1.2∶1），滴加时间约1h，升温，在160～180℃反应5～8h（反应过程中，加装分水装置，同时加大搅拌速度），得到叔胺。

叔胺和氯乙酸钠的亲核取代反应主要过程为：分别配置一定量的氯乙酸水溶液和氢氧化钠水溶液，配制n（氯乙酸）∶n（氢氧化钠）为1∶1的氯乙酸钠溶液。将一定量的十八叔胺加入三口烧瓶，并装上冷凝管，加热至80℃并缓慢搅拌。按n（氯乙酸钠）∶n（叔胺）＝1.1∶1加入先前配制好的氯乙酸钠溶液，按计算量补加一定量的水，之后在80℃搅拌反应8h。反应完毕趁热倒出产物，即可制得质量分数为30%的油酸酰胺丙基二甲基胺羧基甜菜碱。

1.2.2 油酸转化率的测定及产物表征

叔胺转化率测定按照GB／T 1504—94进行，以原料油酸的含量变化来表征油酸的转化率。

两步反应后得到的粗产物中主要含有反应生成的未反应的油酸、丙二胺、油酸酰胺丙基甜菜碱、水和一些盐类比如氯乙酸钠及反应生成的氯化钠。将粗产物用盐酸中和到pH为7左右，先用石油醚萃取出油溶性杂质（油酸等），之后放入烘箱在一定温度下浓缩除去大部分的水分。然后取浓缩后的产品加适量乙醇溶解，有盐类析出，最后减压蒸馏蒸去少量的水和乙醇。产物在真空干燥箱中干燥若干时间后取出进行红外光谱与核磁共振表征。

2 结果与讨论

2.1 叔胺合成条件考察

图1为原料油酸的液相色谱。不同条件下制得的叔胺液相色谱见图2，表1是液相色谱定量分析的结果。由图1可见，原料油酸为两种脂肪酸的同系物。

由于液相色谱使用的是C18硅胶柱，因此脂肪酸与N，N-二甲基丙二胺反应生成长链叔胺后，极性变强，吸收峰分别在7～7.8min出现。

图1 原料油酸的液相色谱

图2 不同反应条件下试样的液相色谱1＃—150℃反应8h，6h时分水；2＃—160℃反应8h，6h时分水；3＃—170℃反应8h，6h时分水；4＃—175℃反应8h，6h时分水

表1 不同条件反应产物液相色谱定量分析结果

由表1可以看出：在4＃条件下反应，脂肪酸转化率最高。反应温度是影响油酸转化率的主要因素，温度越高油酸转化率越大。但反应温度不宜超过180℃，否则会加快N，N-二甲基丙二胺的挥发，同时会使包括氧化反应在内的众多副反应增多。为了进一步优化反应时间和分水时机，重新设置了反应条件（见表2），所得产物的液相色谱见图3，液相色谱分析结果见表3。

表2 优化条件下产物的液相色谱分析结果

表3 5～8＃样品液相色谱分析结果

图3 4＃～8＃试样液相色谱

由表3可见：在175℃，反应8h，5h开始分水的条件下，油酸的最高转化率约为78.75%。4＃、5＃和6＃分水时间均为2h，反应时间最长的6＃的反应转化率最高，表明反应时间越长，越有利于提高转化率。比较4＃、7＃、8＃反应时间均为8h，最先分水的7＃转化率最高，说明相同温度及反应时间条件下，尽早分水可以有效提高油酸转化率。

为了验证液相色谱的结果，设计了与液相色谱实验条件相同的8组胺值滴定试验，通过测定反应产物的胺值来表征油酸的转化率。反应后产物胺值测定结果见表4。结果表明，胺值滴定结果与液相色谱呈现的规律基本相符。

表4 反应产物胺值

2.2 产物表征

2.2.1 红外光谱

图4是试样的红外光谱。由图4可见：该分子结构含有脂肪烃基团、酰胺基团、烯烃基团。2 924，2 854cm-1处分别为—CH3、—CH2—的伸缩振动峰，1 464、1 396cm-1处吸收峰也表明产物中含有—CH3、—CH2—结构；3 389cm-1处为—NH的伸展振动吸收峰，1 549cm-1为 NH的弯曲振动吸收峰；1 633，3 009cm-1处分别为C═C和═C—H的伸展振动吸收峰；1 653cm-1为C═O的弯曲振动吸收峰，1 170cm-1为C—O的伸缩振动吸收峰，表明产物中有羧酸基团。

图4 试样的红外光谱a—油酸酰胺甜菜碱；b—N，N-二甲基丙二胺；c—油酸

2.2.21H NMR

将提纯过的油酸酰胺甜菜碱以氘代甲醇为溶剂送入核磁共振波谱仪做产物分析。推测的产物与目标合成物对比见图5及表5。

表5 油酸酰胺甜菜碱样品1H NMR峰归属

图5 油酸酰胺甜菜碱样品1 H NMR

由图5可见，产物结构与目标产物基本一致。

3 结 论

a.使用液相色谱研究了由油酸、N，N-二甲基丙二胺制备油酸酰胺丙基二甲基胺羧基甜菜碱的适宜合成条件，采取升高温度、延长反应时间、尽早脱水等措施，可以有效提高最终产率。在175℃、反应8h、5h开始分水的条件下油酸的转化率最高约为78.75%。

b.液相色谱法比传统的胺值滴定法在测定油酸转化率时更为精确，人为误差更小，可以使用该法进一步对十八烷基甜菜碱、月桂酸酰胺羧基甜菜碱、芥酸酰胺羧基甜菜碱、山嵛酸酰胺羧基甜菜碱等多种甜菜碱表面活性剂进行合成条件优化。

［1］ Crews 段 ，Huang Tianping.Internal breakers for viscoelastic surfactant fracturing Fluids［Z］.SPE 106216，2007.

［2］ Liu M，Zhang S，Mou J，et al.Diverting mechanism of viscoelastic surfactant-based self-diverting acid and its simulation［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2013，105：91-99.

［3］ 郭东红，辛浩川，崔晓东，等.ROS驱油表面活性剂在高温高盐油藏中的应用［J］.精细石油化工，2009，25（5）：9-11.

［4］ Qiao W，Cui Y，Zhu Y，et al.Dynamic interfacial tension behaviors between Guerbet betaine surfactants solution and Daqing crude oil［J］.Fuel，2012，102：746-750.

［5］ 蔡红岩，王红庄，王强，等.油酸酰胺丙基甜菜碱的合成与性能［J］.日用化学工业，2013，43（6）：428-432.

［6］ 马代鑫，徐赋海，王增林，等.变粘分流酸主剂油酸酰胺丙基甜菜碱的合成［J］.特种油气藏，2009，16（3）：89-91.

［7］ 鲁红升，张轩，全红平，等.油酸酰胺丙基甜菜碱的合成改进及性能评价［J］.精细石油化工，2012，29（2）：1-5.